​上硅所/华科AM：β-Ni(OH)2电极的S物种激发的高价Ni2+δ选择性氧化5-羟甲基糠醛

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​上硅所/华科AM：β-Ni(OH)2电极的S物种激发的高价Ni2+δ选择性氧化5-羟甲基糠醛
从5-羟甲基糠醛（HMF）到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的传统氧化过程需要使用贵金属催化剂，且需要较高的压力（1-40 bar）和温度（50-160°C）条件。
基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所严雅副研究员，王现英研究员，华中科技大学夏宝玉教授（共同通讯作者）等人报道了NiSx修饰的β-Ni(OH)2电极对5-羟甲基糠醛的选择性氧化（HMFOR），其选择性、转化率和法拉第效率分别为99.4%、97.7%和98.3%。NiSx的修饰将在重建的δ-Ni(OH)2电极中激发出高价Ni2+δ物种，这是HMFOR的真正活性物种。
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作者使用DFT计算研究了Ni-OH的脱氢动力学，在S-Ni-OH、Ni3S2-OH-Ni和Ni6S4-OH-Ni的配位条件下，三者的脱氢自由能分别为4.38、3.73和2.52 eV，而β-Ni(OH)2的脱氢自由能为4.64 eV。这一结果表明，NiSx的引入可以显著地促进脱氢动力学。也就是说，Ni3S2的形成促进了β-Ni(OH)2向实际催化相NiOHO的转变。
​上硅所/华科AM：β-Ni(OH)2电极的S物种激发的高价Ni2+δ选择性氧化5-羟甲基糠醛
作为HMFOR的关键步骤，HMF在催化剂表面的吸附对其与中间体NiOHO的自发反应非常重要。NiSx可以改变HMF的吸附行为，掺杂S有利于HMF的吸附。单原子S掺杂对吸附能力的影响很小，而Ni3S2基团的形成对HMF的吸附有很大的促进作用。特别是在Ni6S4/NiOHO上，表面脱氢O位和Ni6S4中配位不饱和的Ni作为HMF的双重吸附中心。与NiSx/β-Ni(OH)2催化剂相比，脱氢结构NiSx/NiOHO对HMF的吸附更有利，说明脱氢相可能是催化剂的实际催化中心。
S Species-Evoked High-valence Ni2+δ of the Evolved β-Ni(OH)2 Electrode for Selective Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211177.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202211177.

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