中科大/悉尼大学Nature子刊：稳定配位聚合物中的铜位点以实现高效的电化学C-C偶联

利用可再生电力还原CO₂有望实现净零碳排放，据报道单位点催化剂可催化C-C偶联，但是在工作条件下容易原位转化为金属团聚。基于此，中国科技大学曾杰教授，耿志刚副教授，澳大利亚悉尼大学李逢旺博士（共同通讯作者）等人报道了一种稳定的具有周期性邻位铜的单位点铜配位聚合物（Cu(OH)BTA），其在CO₂RR过程中是稳定的，可以促进C-C偶联，并对C₂H₄具有较高的选择性。

作者通过DFT计算在分子水平上研究了反应机理。*CO+H₂O*→*CHO+OH*被认为是沿着CO₂-to-C₂₊路径的速率决定步骤（RDS）。该步骤在Cu(OH)BTA上的能垒为0.87 eV，比在Cu (111)上的能垒低0.27 eV，与实验结果一致。在*CO加氢后，*CHO倾向于与相邻Cu位点上的另一个*CO偶联形成*OCCHO，C-C偶联的能垒低至0.82 eV。

本文进一步分析了关键中间体*CO、*CHO和*OCCHO在吸附过程中相邻铜位点的距离，其取值范围为5.68-5.83 Å，非常接近原始的Cu(OH)BTA结构中相邻铜位点的距离（5.70 Å）。这种接近的距离将结构重建所需的构象能量降到最低，因此对分子支架的损害很小。电荷密度差分图表明，电子一旦被Cu接受，就会转移到吸附质而不会还原Cu位点，从而避免Cu在CO₂RR过程中从其配位环境中浸出。

Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35993-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35993-4.

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