重磅！锂电连发两篇Nature Nanotechnology！

2022年7月1日Nature Nanotechnology在线发表了美国布鲁克海文国家实验室杨晓青教授团队在基于冷冻电镜观察固体电解质界面的结构和化学特性领域的最新成果“Characterization of the structure and chemistry of the solid-electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries”。

其中，美国布鲁克海文国家实验室杨晓青教授和Ruoqian Lin ，加州大学尔湾分校忻获麟（Huolin L. Xin）教授以及美国陆军研究实验室许康教授为通讯作者，Ruoqian Lin 为第一作者。值得注意的是，北京理工大学黄佳琦教授也就此文发表重要评论性文章，以“Understanding interphases at the atomic scale”为题发表在Nature Nanotechnology。

使用更安全的固态电解质代替易燃液态电解质，因其能够提供更高的能量密度和更好的抗锂枝晶形成的能力，固态锂金属电池在电动汽车应用中越来越受欢迎。固体聚合物电解质（SPE）因其可调节的机械性能和易于制造而成为极具前景的候选材料，然而它们对锂金属的电化学不稳定性、不高的电导率和对Li/SPE界面知之甚少，从而阻碍了其在实际电池中的广泛应用。特别是，与SPE相关的低库仑效率（CE）的起源仍然难以捉摸，关于它是否源于不利的界面反应或锂枝晶生长和死锂形成的争论仍在继续。

SPE的低电导率通过多种方法得到了改善，例如聚合物结构设计、盐的聚合物策略以及无机和有机增塑剂的引入。增塑剂的作用是增强聚合物链的迁移率，并为锂盐提供额外的溶剂化效应。离子液体和聚氧化乙烯（PEO）低聚物是两种传统的增塑剂。

然而，离子液体的迁移数较低，PEO低聚物与高能正极结合时很容易被氧化。相比之下，增塑剂丁二腈（SN）是固体晶体，在室温下的蒸气压可忽略不计，对各种锂盐具有高溶剂化能力，在高电压下具有优异的抗氧化能力。可以调整具有SN增塑剂的SPE，以在室温下提供约1 mS cm^-1的高体积电导率。尽管前景广阔，但使用SN增塑剂的固态电池表现出较差的电化学性能。此外，关于Li||Cu电池中锂沉积/剥离库仑效率（CE）的研究报道不多，限制了它们在低N/P比电池中的潜在应用。

电化学上，问题通常由高界面电阻引起的，推测高界面阻抗的起源是由锂催化腈的聚合。然而，该假设对改进掺入SN的SPE（SN-SPE）几乎没有指导作用，高界面电阻的主要原因仍未确定，可能的原因是：（1）锂的枝晶形态演变；（2）锂与SN增塑剂或聚合物主链的副反应；（3）SPE和锂负极之间的物理接触不良。由于SN-SPE可以提供高室温离子电导率和高负极稳定性，这可能使高能室温固态电池成为可能，因此了解SN-SPE产生不良界面的原因以及找到解决这个问题的方法至关重要。

美国布鲁克海文国家实验室杨晓青教授和Ruoqian Lin ，加州大学尔湾分校忻获麟（Huolin L. Xin）教授以及美国陆军研究实验室许康教授等人使用最先进的冷冻电镜（cryo-EM）成像和光谱技术来表征锂与聚丙烯酸酯基SPE界面的结构和化学性质。

与传统知识相反，作者发现由于沉积的锂枝晶与聚丙烯酸骨架和丁二腈增塑剂之间的持续反应，没有形成保护性界面。由于反应引起的体积变化，在锂枝晶内部形成了大量具有应力-腐蚀-开裂行为的裂纹，表明锂负极在该SPE系统中不能被钝化。在此观察的基础上，利用液态电解质的知识引入添加剂工程，并证明使用氟代碳酸乙烯酯（FEC）可以有效地保护锂负极表面免受腐蚀，从而产生致密堆积的具有保形和稳定的固态电解质界面膜。

氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂的引入成功地消除了腐蚀性副反应，并促进形成具有马赛克结构的坚固的20-30 nm厚的界面相，与有机液态电解质锂金属电池非常相似。同时，XPS分析还显示界面相中 F、S、N含量和O/C比增加，这表明FEC添加剂、PolyEA主链和TFSI^–阴离子均参与了界面的形成。在FEC的存在下，CE大大提高表明SN增塑剂的不受控制的分解已得到有效抑制。此外，原位光学显微镜和非原位扫描电子显微镜（SEM）显示沉积锂的致密且均匀的形貌，这与没有FEC的标准SN-SPE的多孔和枝晶状形貌形成鲜明对比。

由于1.01 mS cm^-1的高室温离子电导率、0.57的高迁移数和稳定的锂-电解质界面，因此这种改进的SPE在对称电池中提供了99%的优异锂沉积/剥离库伦效率（CE）和 长达1800小时的稳定循环。此外，这种改进的正极稳定性以及高负极稳定性使得Li||LiFePO₄的循环寿命达到创纪录的大于2000次循环，Li||LiCoO₂全电池的循环寿命达到大于400次。

图1. 沉积在不同固态聚合物电解质中的锂金属负极示意图

图2. 使用标准SN-SPE沉积的含锂枝晶的3D形貌和化学性质

图3. 使用FEC-SPE沉积镀的致密锂的结构和化学成分

图4. FEC-SPE衍生的SEI的化学成分和电化学性能

图5. 制备的SPE在大面积容量条件下的锂沉积形貌和电化学行为

图6. 采用不同正极材料、面积容量和N/P比的FEC-SPE基全电池的室温性能

1.Huang, JQ. Understanding interphases at the atomic scale. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01150-z

2.Lin, R., He, Y., Wang, C. et al. Characterization of the structure and chemistry of the solid-electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7