鉴于此，西北工业大学黄维院士团队报道了一种双层MOF策略，以ZIF-8为晶种，通过外延生长将含有乙酰丙酮铁的ZIF-8生长在ZIF-8晶种的外表面，在热解过程中，ZIF-8核中Zn原子发生挥发，所产生的部分空位被Fe/ZIF-8壳层中多余的Fe原子所捕获，从而制备了富缺陷的单原子Fe催化剂Fe1/d-CN。值得注意的是，所制备的Fe1/d-CN催化剂在pH通用介质中活性和稳定性方面表现出显着的增强ORR性能，特别是在碱性介质中，半波电位高达0.950 V，比商业Pt/C催化剂高出87 mV。此外，Fe1/d-CN催化剂在酸性和中性介质中均可与商业Pt/C催化剂相媲美。此外，在碱性、酸性和中性介质中，Fe1/d-CN催化剂具有极高的动力学电流密度(Jk)，在0.90 V时为22.7 mA cm-2(碱性介质)，在0.75 V时为25.6 mA cm-2(酸性介质)，在0.55 V时为17.1 mA cm-2(中性介质)。作者认为，Zn原子在热解过程中挥发所产生的丰富缺陷位点是其优异的pH通用ORR活性的原因。缺陷位点的增加会破坏部分离域的π电子，进而提高了CN载体的Lewis碱性，导致eg轨道下移并优化了活性中心Fe与反应中间体之间的结合强度。Fe1/d-CN催化剂在多种电解质中表现出优异的耐久性，在30000圈电位循环后没有发生明显的活性损失。基于Fe1/d-CN的柔性准固态锌-空气电池在碱性和中性电解质中表现出优异的性能，其开路电压分别为1.50 V和1.20 V，最大功率密度达到78.0 mV cm-2和15.8 mV cm-2，也均表现出良好的充放电耐久性和机械强度。相关工作以《A pH-universal ORR catalyst with iron single-atom sites derived from double-layer MOF: superior flexible quasi-solid-state rechargeable Zn-air batteries》为题在《Energy & Environmental Science》上发表论文。共同通讯作者为：韩云虎教授、黄维院士。
图文介绍
图1. Fe1/d-CN催化剂的制备示意图与结构表征图1a为Fe1/d-CN催化剂的合成过程。采用晶种外延生长的方法组装了双层核壳结构ZIF-8前驱体(ZIF-8@Fe/ZIF-8)，在热解过程中，ZIF-8中Zn原子发生挥发，Fe/ZIF-8壳层中多余的Fe原子向ZIF-8的部分空位迁移，得到原子Fe分散的富缺陷Fe1/d-CN催化剂。SEM、TEM图像表明，Fe1/d-CN催化剂具有分层多孔菱形十二面体结构，表面粗糙，尺寸分布均匀。此外，与Fe NPs/s-CN催化剂相比，从Fe1/d-CN催化剂的形貌上没有观察到明显的Fe纳米颗粒。EDS映射测试结果表明，C、N、Fe原子均匀分布在CN载体上。AC HAADF-STEM图像直接证实了原子级分散Fe位点的存在。图2.. 光谱表征图2a的C 1s XPS谱图中，位于284.8 eV、285.6 eV、286.6 eV和289.0 eV的分峰可对应于C=C、C-C、C-N和O-C=O。图2b的N 1s XPS谱图显示了四个特征峰，分别为吡啶N (398.5 eV)、吡咯N (399.4 eV)、石墨N (401.0 eV)和氧化N (404.1 eV)。图2c的Fe 2p的XPS谱图中，位于在710.2 eV和724.5 eV处有两个峰，对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，表明存在Fe (II)物种。此外，通过XAFS测试揭示了Fe1/d-CN催化剂的局部结构。如图2d所示，Fe的K边XANES光谱分析表明，Fe1/d-CN催化剂中Fe的价态在Fe (II)附近，这与XPS的结果相吻合。FT-EXAFS谱图显示，Fe1/d-CN在1.6 Å附近有一个明显的主峰，对应第一壳层Fe-N配位，而在2.2 Å附近没有出现对应Fe-Fe的峰，表明Fe1/d-CN催化剂中存在单一的Fe位点。拟合结果表明，Fe1/d-CN催化剂的拟合结果清楚地显示第一壳层配位数在4左右，说明Fe1/d-CN催化剂中Fe原子以单一的Fe-N4位点存在。图3. ORR性能ORR极化曲线表明，在0.1 M KOH中，Fe1/d-CN催化剂的半波电位高达0.95 V，超过了商业Pt/C和已报道的非贵金属催化剂。此外，Fe1/d-CN催化剂的Tafel斜率为54.0 mV dec-1，低于Pt/C，证实了其优良的ORR动力学。在0.9 V下，Fe1/d-CN催化剂的动力学电流密度(Jk)为22.7 mA cm-1，是Pt/C催化剂的25倍。与Fe1/d-CN催化剂相比，Fe NPs/s-CN和s-CN催化剂表现出较差的ORR活性。稳定性和选择性也是评价催化性能的重要指标。如图3c所示，在碱性介质中，Fe1/d-CN催化剂经过30000圈循环后，E1/2没有发生明显的衰减，而在Pt/C仅经过2000圈循环后E1/2就急剧下降了7 mV。RRDE测试表明，在0.45~0.95 V的电位范围内，H2O2产率保持较低的百分比，对应的电子转移数接近4。Fe1/d-CN催化剂在酸性和中性介质中也表现出优异的ORR性能。在0.5 M H2SO4介质中，E1/2为0.781 V，在0.1 M PBS介质中的E1/2为0.605 V，其ORR活性可与Pt/C催化剂相媲美。Fe1/d-CN催化剂在0.5 M H2SO4和0.1 M PBS介质中的Tafel斜率分别为64.0 mV dec-1和98.0 mV dec-1，低于Pt/C催化剂，表明其ORR动力学较快。此外，Fe1/d-CN催化剂在0.5 M H2SO4介质中、0.75 V下的Jk为25.6 mA cm-2，接近Pt/C催化剂(26.3 mA cm-2)；在0.1 M PBS介质中，在0.55 V下的Jk为17.1 mA cm-2，是商用Pt/C催化剂(7.31 mA cm-2)的2.3倍。图4. 柔性准固态锌-空气电池的性能测试本文开发了一种自制的柔性准固态锌-空气电池，由碳布负载的Fe1/d-CN催化剂作为空气阴极，锌箔作为阳极，聚乙烯醇(PVA)-KOH作为电解质。该柔性准固态碱性锌-空气电池的OCV为1.50 V，可稳定在5 mA cm-2下进行稳定放电，放电电压为1.25 V，放电时间达到10 h。此外，基于Fe1/d-CN的柔性准固态碱性锌空气电池在10 mA cm-2下进行充放电，电压间隙为0.521 V，比基于Pt/C + RuO2的柔性锌空气电池的充放电电压间隙(1.34 V)小。基于Fe1/d-CN的柔性准固态碱性锌空气电池的峰值功率密度高达78.0 mW cm-2，是基于Pt/C + RuO2的电池的3倍以上，且优于已有报道的柔性准固态碱性锌-空气电池。在20 h的充放电循环试验中，基于Fe1/d-CN的柔性准固态碱性锌空气电池比基于Pt/C + RuO2的电池表现出更高的放电平台和更低的充电电压，表明循环稳定性良好。此外，所组装的柔性碱性锌-空气电池具有很强的机械强度，可以在0~180°的不同弯曲角度下仍可充电/放电。
文献信息
A pH-universal ORR catalyst with iron single-atom sites derived from double-layer MOF: superior flexible quasi-solid-state rechargeable Zn-air batteries，Energy & Environmental Science，2021.
