熊宇杰/龙冉Nature子刊：碱金属卤化物光催化卤化甲烷可持续利用

卤代甲烷是一种多功能的平台分子，被广泛用作生产增值化学品和燃料的前体。尽管卤代甲烷具有高度的重要性，但其绿色和经济的合成仍然具有挑战性。基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉教授（共同通讯作者）等人报道了在铜掺杂的二氧化钛（Cu-TiO₂）上，使用碱金属卤化物作为一种广泛可用的无腐蚀性卤化剂，可持续有效的光催化甲烷卤化生产甲基卤化物。该方法可使氯甲烷的卤化甲烷生产速率高达0.61 mmol h^-1 m^-2，溴甲烷的生产速率为1.08 mmol h^-1 m^-2，稳定性为28 h，进一步证明可转化为甲醇和医药中间体。

通过DFT计算，作者首先计算了甲烷分子在不同光催化剂上的解离能。对于原始TiO₂，CH₄分子可解离成*CH₃，电子能变化为0.132 eV，但形成的*CH₃中间体很难稳定。相反，形成的*CH₃中间体可以通过其C原子和H原子分别与Cu-TiO₂的Cu原子和O原子结合而稳定在Cu-TiO₂上。结果表明，Cu在甲烷分子解离过程中作为中间稳定位点的作用。AP-XPS表征表明，在光照下，NaCl中的Cl离子被光氧化成*Cl中间体。

此外，作者通过DFT计算研究光照射下Cu-TiO₂催化剂表面Cl离子的活化情况。NaCl中Cl离子在Cu-TiO₂表面聚集，趋于失去电子，呈现氧化态。随后，这些*Cl中间体可与稳定的*CH₃偶联，生成C原子与Cu位点结合的*CH₃Cl，电子能变化为-1.052 eV。最后，CH₃Cl分子可轻松地从光催化剂表面解吸，能量变化很小，仅为0.339 eV。在光照下，Cu-TiO₂表面生成H₂并解吸，而水中的氧将被填充到晶格中，重新生成Cu-TiO₂的原始结构。

Sustainable methane utilization technology via photocatalytic halogenation with alkali halides. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36977-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36977-0.

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熊宇杰/龙冉Nature子刊：碱金属卤化物光催化卤化甲烷可持续利用

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