成会明院士团队EES：残留溶剂，引起全固态锂硫电池新机制！

研究背景

随着可再生能源的快速发展，人们对比传统锂离子电池成本更低、安全性更好、能量密度更高的新型电化学储能装置的需求越来越大。其中，固态锂硫(Li-S)电池因其能量密度高(2600 Wh kg^-1)、安全性好、成本低而备受关注。

然而，固态Li-S电池的实际应用仍然具有挑战性，主要存在两个问题：

(1) S和Li₂S转化反应缓慢；

(2) 充放电过程中，S和Li₂S转化过程中体积变化较大(~ 80%)，导致结构和界面稳定性较差。

近年来，有人提出使用硫化聚丙烯腈（SPAN）作为电池正极，将活性硫与热解聚丙烯腈链骨架共价结合，来降低体积变化并避免穿梭效应。但是后来研究中发现，放电过程中仍然有Li₂S的生成，这仍然没有解决动力学缓慢的问题。

为了实现高Li⁺电导率、快反应动力学、稳定性强的正极结构以及S与电解质之间良好的界面稳定性，迫切需要开发高效的固态电解质和硫正极体系。

研究成果

近日，中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士和清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授等人在Energy & Environmental Science上发表文章，A quasi-intercalation reaction for fast sulfur redox kinetics in solid-state lithium-sulfur batteries，实现了一种基于准嵌入反应的固态锂硫电池，从而实现了快速的S氧化还原动力学。

作者使用PVDF-HFP-in-LiFSI作为聚合物电解质（PVDF-HFP和LiFSI质量比为1:1），因为它具有高Li⁺电导率和良好的界面稳定性，并且不需要很高的堆叠压力。电解质制作过程为：将等质量的PVDF-HFP和LiFSI溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并浇铸在玻璃板上。去除DMF后，最后的膜表示为1PVHF1FSI，其中数字表示各组分的相对质量。由于PVDF-HFP具有优异的机械性能和较高的溶盐性，因此被选为电解质的聚合物基质。使用LiFSI是因为它倾向于形成理想的固体电解质界面(SEI)成分，其中LiF有助于防止锂枝晶的形成。

将这种电解质用于Li-SPAN电池中，作者发现，在放电过程中，通过残留的DMF进行键的增强，维持了SPAN中的C-S键，避免了Li₂S的生成。原因在于DMF和Li⁺之间的强相互作用削弱Li⁺的亲电性，从而保护C-S键不受Li⁺的攻击，防止C-S键断裂，只有S-S键断裂。最终生成的产物是Li₄S₂-PAN，这种反应机制类似于锂的插层反应，所以作者将这种反应机制称为准插层反应。

而在液态电解液中没有观察到C-S键的保持，将电解质制作过程中的溶剂DMF替换成乙腈，放电产物是Li₂S，也没有C-S键，说明了残留的DMF在改变电池机理上的关键作用。

为了证明这种电解质具有实用性，作者组装了软包电池。在2000次弯曲后，电池仍然能够保持正常的开路电压。以0.1C倍率循环20圈后，容量保持仍有91.3%。此外，为了突出固态电池的优势，还对安全性进行了评估。比较了商用聚丙烯(PP)和1PVHF1FSI的热稳定性。1PVHF1FSI在加热到120°C时没有明显的形态变化，而PP在加热到90°C时开始折叠，120°C时卷起来，固态SPAN还通过了针刺实验。

本文的研究成果从根本上解决了固态Li-S电池中S/Li₂S固-固反应迟缓、体积变化大的问题，为设计高性能固态锂硫电池提供了新的机会。

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