材料合成革命！锂电池登顶Science封面！

对于具有层状晶体结构的材料，特别是被称为MXenes的二维（2D）过渡金属碳化物和氮化物在储能，电磁干扰屏蔽等领域有着广泛的应用前景。然而，MXenes仅由MAX相合成，其用苛刻的溶液化学去除A原子。

值得注意的是，这种方法会产生大量废物，限制了MXenes的制造规模并阻碍了其实用性。本文使用直接、可扩展的合成方法直接合成MXenes，这些方法还开辟了制备MXenes新形貌和相的途径，且是传统策略无法到达的，同时探索在锂电池中的应用，并登上了本期Science封面。

成果简介

在此，美国芝加哥大学Dmitri V. Talapin教授展示了一种直接合成路线，用于通过金属和金属卤化物与石墨、甲烷或氮的反应，可扩展和原子级地合成MXenes，还包括尚未从MAX相合成的化合物。

实际上，直接合成使MXene能够进行化学气相沉积生长，并通过MXene的屈曲和释放形成复杂的球晶状形貌，以暴露新鲜的表面以进行进一步反应。直接合成的MXenes在锂离子插层反应中表现出优异的储锂能力。

相关文章以“Direct synthesis and chemical vapor deposition of 2D carbide and nitride MXenes”为题发表在Science。

研究背景

MXenes因其作为2D金属导体的特性而引起了相当大的兴趣。像许多分层材料一样，它们的块状晶体形式可以剥离成单独的片妆。然后，这些片可以很容易地组装成独立的薄膜，同时保持其高电子导电性。

例如，MXene可用于超级电容器，以其高表面积和简单的电子传导非常快速地存储电荷。或者，MXene薄膜可以保护设备免受外部电磁辐射，MXene中的高移动电子可以自由振荡以抵消入射波。

然而，MXenes目前还不能大量生产，以供广泛使用。从实验室规模转化为工业规模需要加工和材料成本，以满足对产品具有竞争力的严格要求。在这两个方面，MXenes都显示出了前景，性能最好的MXenes来自丰富、廉价的元素，如钛（Ti）、C和氯（Cl），MXenes可以很容易地加工。

目前限制其可扩展性的一个关键因素是从MAX相生产MXene所需的蚀刻步骤，蚀刻通常涉及将MAX材料浸泡在氢氟酸或其他高反应性溶液中长达24小时。这种化学去除A原子的过程非常耗时，并且会产生大量的危险废物，这两者都增加了这些材料制造的成本和复杂性。

本文报告了两种无需从MAX相蚀刻即可制造MXenes的直接方法。

1）一种涉及传统的固态合成，其中固体前驱体的化学计量混合物被加热直到形成所需的相；2）另一种使用化学气相沉积，其中气态前驱体流过加热的衬底以产生材料膜。在任何一种情况下，在任何一种情况下，作者都使用了Ti、C和Cl的混合物来获取最得到的MXenes（Ti₂CCl₂）或者其他物质。这些方法为直接合成MXene相提供了明确的概念证明，而无需蚀刻MAX相。新路线节省了时间，避免了与蚀刻步骤相关的危险废物产生，这些优点会提高MXenes生产规模化的效率，并加快将其转化为工业规模应用的过程。

作者的研究进一步强调了直接合成方法如何通过使新的相和形貌来扩大MXene使用的使用。例如，化学气相沉积法产生一种“地毯状”薄膜，其中MXenes片垂直于衬底突出。当进一步添加前驱体时，MXenes的多孔微球形成并最终以粉末形式从衬底上分离。这些相互连接但多孔的MXenes网络代表了超级电容器电极的理想架构，其允许电解液渗透，而不会影响电子传输的途径。

图1. 两种无需从MAX相蚀刻即可制造MXenes的直接方法

内容详解

直接合成Ti₂CCl₂ MXene

通过Ti、石墨和TiCl₄之间的高温反应，完成了DS-Ti₂CCl₂的合成。将Ti和石墨以3：1.8的摩尔比磨成细粉，并与1.1摩尔当量的TiCl₄混合。将混合物密封在石英管中，在20 min中加热到950℃，并保持温度直到反应完成；通常，2小时能够达到MXene的最大产率。

图2. DS-Ti₂CCl₂ MXene的直接合成和表征

MXenes的CVD生长

通过CVD在950℃的Ti表面上用甲烷和四氯化钛气体在Ar中生长MXenes，暴露15分钟后对其表征。SEM图像显示，衬底上完全覆盖着一层Ti₂CCl₂的褶皱层，这种垂直于衬底生长的Ti₂CCl₂ MXene片对于传统合成的MXene来说是难以实现的。

值得注意的是，直接合成中在640℃的温度下Ti箔与四氯化钛和N₂反应形成的纯氮化物Ti₂NCl₂ MXene。与碳化物相比，氮化物MXene具有多种吸引性能，包括铁磁性和更高的电导率。

图3. MXenes的CVD生长

图4. CVD-Ti₂CCl₂的形貌表征

电化学储能

MXenes以其优异的赝电容储能特性而闻名，这源于其兼具大表面体积比和高电导率。作者研究了由DS-Ti₂CCl₂和CVD-Ti₂CCl₂制备的电极的锂离子存储性能，使用双电极结构对DS-Ti₂CCl₂进行了电化学表征。

结果表明，DS-Ti₂CCl₂电极的循环伏安（CV）循环显示氧化还原峰可分配于固体电解质中间相（SEI）的形成。经过第三次CV循环后，DS-MXene电极的比电容稳定在341 F/g（相当于容量265mAh/g），这与之前报道的MS-Ti₂CCl_x MXene的数据一致。

DS-Ti₂CCl₂电极的恒电流充放电（GCD）曲线如图4D所示。在0.1~2A/g之间，容量保持率约48%。在0.1~3.0V的恒电流下，其最大容量为286 mAh/g，这略高于之前报道的MS-Ti₂CCl_x MXene的优化性能值，这些电化学研究进一步证实了DS-Ti₂CCl₂ MXene优异的电化学特性。

图5. Ti₂CCl₂ MXene的电化学储能性能

总之，作者报道了以前从未制备的几种MXenes的新相，包括2D Cl-和Br-钝化碳化锆（Zr₂ CCl₂和Zr₂CBr₂）和2D Cl-钝化氮化钛（Ti₂NCl₂），Ti₂NCl₂是第一个Cl-封端的氮化物MXene，是少数已报道的氮化物MXene之一。

本文为合成新的MXenes开辟了新的机会，特别是对于相应的MAX相不稳定的情况。考虑到该系列材料中元素化学计量的可能组合，使用直接合成路线可以大大扩展可能的MXenes和可用的特性。与此同时，通过直接合成提高现有MXenes的可扩展性可能会促进它们在许多应用中的使用。

Di Wang, Chenkun Zhou, Alexander S. Filatov, Wooje Cho, Francisco Lagunas, Mingzhan Wang, Suriyanarayanan Vaikuntanathan, Chong Liu, Robert F. Klie, Dmitri V. Talapin*, Direct synthesis and chemical vapor deposition of 2D carbide and nitride MXenes, Science, 2023,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add9204

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