华科大王春栋ACS Nano：Rh部分取代MOF中的金属节点，用于肼氧化辅助海水分解

电化学碱性海水分解制氢是解决能源危机和环境污染的有效途径。然而，阳极缓慢的OER动力学以及析氯反应(CER)会阻碍整体海水电解的效率。近年来，肼氧化反应(HzOR，N₂H₄ + 4OH⁻→N₂ + 4H₂O + 4e⁻)引起了人们广泛的关注。

由于HzOR的理论电位为−0.33 V_RHE，明显低于OER的理论电位(1.23 V)，因此作为一种合适的阳极反应，HzOR不仅可以节省制氢所需的能量，而且可以避免CER的发生。因此，探索HER和HzOR双功能电催化剂对于海水电解是非常可取的。

基于此，华中科技大学王春栋课题组通过在Ni-BDC (即由Ni节点和对苯二甲酸配体构建的MOF)中部分取代Ni，开发了一种NiRh_0.016-BDC双功能催化剂。

电化学性能测试结果显示，在碱性海水溶液中，NiRh_0.016-BDC催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的HzOR和HER过电位分别为49和17 mV，相比纯的Ni-BDC降低了194和404 mV。对于制备的NiRh_0.016-BDC，由于Rh掺入后Ni-O键的收缩，获得了良好的稳定性(Ni-BDC为60 h，Ni-BDC为20 h)，表明适当的节点工程也可以显着提高MOF催化剂的长期稳定性。

此外，利用NiRh_0.016-BDC催化剂组装的海水电解槽仅需0.06 V的超低电池电压(0.3 M N₂H₄)就能达到10 mA cm⁻²电流密度，优于基准Pt/C||Pt/C电解槽(0.12 V)。

实验结果和理论计算表明，NiRh-BDC中的Rh节点可以接收邻近Ni的电子作为活性位点，在HzOR过程中H₂O*和H*的吸附增强；并且由于Rh与邻近原子的电荷转移，调整后的Ni位点可以降低HzOR过程中N₂H₄脱氢的能垒。

此外，除Rh外，其他贵金属，如Ru、Pt和Ir也被成功地掺入到Ni-BDC中，并且这些催化剂也表现出优异的电化学性能，表明用HzOR替代缓慢动力学的OER是海水低能耗制氢的一个总体策略。

Leveraging Metal Nodes in Metal–Organic Frameworks for Advanced Anodic Hydrazine Oxidation Assisted Seawater Splitting. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02749

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