马丁/肖德全/刘洪阳ACS Catal.：Rh1/ND@G高效催化腈类加氢：尺寸效应和金属依赖性效应

腈类加氢制胺作为在工业生产中受到了广泛的关注，尽管报道了一些用于腈类加氢的催化剂，但在该过程中实现高活性和选择性仍然是一个主要挑战。

基于此，北京大学马丁教授和纽黑文大学肖德全教授、中科院金属研究所刘洪阳研究员等人报道了通过沉积-沉淀策略制备了一种锚定在富缺陷纳米金刚石-石墨烯（ND@G）上的原子分散铑催化剂（Rh₁/ND@G）。

在温和反应条件（333 K，0.6 MPa H₂）下，该催化剂在苯腈加氢反应中表现出最高的活性（TOF=2592 h^-1），并且对仲胺具有高选择性（>99%）。此外，作者还制备了Rh簇催化剂（Rh_n/ND@G）和一系列原子分散的M₁催化剂（M=Rh、Ru、Pd、Ir和Pt），以探究苯腈加氢过程中的尺寸效应和金属依赖效应。

通过DFT计算，作者研究了Rh/ND@G催化剂对BN加氢反应的机理。实验表明，在Rh_n/ND@G催化剂上，BI加氢成BA的速度比在Rh₁/ND@G催化剂上要快。作者使用单原子Rh₁@Gr和原子簇Rh₃@Gr（Gr表示单层石墨烯）作为模型结构，分别模拟了Rh₁/ND@G和Rh_n/ND@G催化剂对BI加氢到BA的作用。Rh₁和Rh₃最稳定的构型是在石墨烯的双空位位点掺杂的构型。

需注意，在Rh₃@Gr上BA的形成在热力学和动力学上比在Rh₁@Gr上更有利。从反应焓变看，吸附的BI在Rh₃@Gr上加氢为0.77 eV，在Rh₁@Gr上加氢为0.71 eV，在热力学上Rh₃@Gr对加氢有利。反应动力学看，Rh₃@Gr的BI加氢成BA的表观势垒低于Rh₁@Gr。

因此，Rh₃/Gr有利的热力学和动力学可导致BI生成的BA过度加氢，降低了DBA的选择性。对比Rh_n/ND@G，Rh₁/ND@G的催化选择性有所提高，表明金属活性位点的大小对BN加氢有重要的影响。

Atomic-Dispersed Rh Enables Efficient Catalytic Nitrile Hydrogenation: Size Effect and Metal-Dependent Effect. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01562.

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马丁/肖德全/刘洪阳ACS Catal.：Rh1/ND@G高效催化腈类加氢：尺寸效应和金属依赖性效应

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