福建物构所黄远标/曹荣JACS：Co-卟啉基共价有机骨架光电还原CO2

引入外部可见光场是提高CO₂电催化还原反应（CO₂RR）活性的一个有希望的策略，但由于活性位点的激发态寿命短，还是一个挑战。

基于此，中国科学院福建物质结构研究所黄远标研究员和曹荣研究员等人报道了将Ru(bpy)₃Cl₂支链作为强大的光敏给体通过配位键固定在Co-卟啉基共价有机骨架（命名为Co-Bpy-COF-Ru_x，x为Ru和Co物质的摩尔比，x=1/2和2/3）的骨架上。

最优的Co-Bpy-COF-Ru_1/2在-0.7 V下的CO法拉第效率（FE）高达96.7%，在-1.1 V下的CO局部电流密度为16.27 mA cm^-2，均远远超过在黑暗条件下观察到的值。

原位电化学衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）发现，在1400 cm⁻¹处有一个明显的峰值，由于*COOH吸附在催化剂上的CO拉伸振动所致。

无论光照与否，Co-Bpy-COF-Ru_1/2和Co-Bpy-COF的Tafel斜率值都大于118 mV dec⁻¹的理论值，表明吸附的CO₂通过质子耦合电子转移过程（PCET）生成*COOH是RDS。

需注意，Co-Bpy-COF-Ru_1/2在黑暗条件下的Tafel斜率值为144 mV dec⁻¹，在光照条件下降至126 mV dec⁻¹，表明CO₂RR的动力学活性显著增加。

通过DFT计算，作者研究了反应中间体对CO₂RR的吸附自由能。通常，CO的形成包括CO₂吸附/活化生成*CO₂，再通过质子和电子转移步骤生成*COOH和进一步生成*CO，最后CO从CO中心解吸。

由自由能图可知，*COOH的形成是Co-BpyCOF-Ru_1/2的RDS。当Co-Bpy-COF-Ru_1/2暴露在光照下时，*COOH的形成能垒从1.16 eV明显降低到0.25 eV，表明外部可见光对降低活化能、提高能量转换效率具有重要作用。

Photocoupled Electroreduction of CO₂ over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06113.

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