催化顶刊集锦：Angew.、JACS、EES、AM、AFM、Small等

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赵长生、李爽、袁忠勇、何冠杰、黄科科、侯军刚等8篇顶刊！

1. Angew.: FeMn团簇修饰Mn SACs，实现高效氧还原反应
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氧还原反应(ORR)在许多可再生能源转换和储存系统中是一个重要的反应，如金属-空气电池和燃料电池。高效ORR电催化剂的开发是金属-空气电池和燃料电池面临的关键挑战，因为它涉及多电子/-质子转移，是一个动力学缓慢的过程。然而，作为ORR催化剂的Pt基材料存在成本高、储备有限的限制，严重阻碍了其商业应用。因此，构建高效、耐久性高的非贵金属基ORR电催化剂对于金属-空气电池和燃料电池的发展具有重要意义。近日，湖南大学韩磊、王双印和中科院上海高等研究院李丽娜等通过结合后吸附和二次热解，构建了具有原子分散的Mn-N4位点和FeMn原子团簇的Mn基SACs。
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具体而言，研究人员首先采用Mn掺杂镉对苯二胺配合物(CdMn-PPD)的低温热解法制备了锚定在富缺陷氮掺杂碳(Mn-DNC)上的分离Mn原子。随后，通过对Fe3+离子的物理吸附和二次热解，制备了原子分散的Mn-N4位点与FeMn原子团簇(FeMnac/MnN4C)。此外，X射线吸收近边光谱和扩展X射线吸收精细结构光谱证实了Mn-N4配位位点在FeMn原子团簇中的形成。
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密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明，由于FeMn原子团簇的存在有效地改变了Mn-N4位点的电子结构，其最优结构更有利于O2的吸附并破坏O-O键，促进了ORR的动力学。得益于Mn位点和FeMn原子团簇的相互作用，最佳的FeMnac/Mn-N4C催化剂显示出优异的ORR活性，其在0.5 M H2SO4和0.1 M KOH的半波电位(E1/2)分别为0.79 VRHE和0.90 VRHE。综上，该项工作为同时优化配位数和电子结构以提高催化剂的本征活性提供了新的策略。
Decorating Single-Atomic Mn Sites with FeMn Clusters to Boost Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202214988
2. JACS: 高压原位光谱加反应性研究，探究铜表面CO覆盖率与CORR的关系
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CO的覆盖率一直是铜上CO还原反应(CORR)机理难题中的一个重要组成部分。了解COL覆盖率对CORR在较高CO压力下的速率和产物分布的影响，可以帮助发现在大气压力下无法进入的其他C-C耦合途径。近日，清华大学陆奇和北京大学徐冰君等综合光谱和反应性对在60 bar CO压力下Cu上CORR反应进行了研究。
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研究人员设计并构建了一个两室高压光谱电化学电池和一个高压反应电池，该电池能够在CO压力高达60 bar下工作，高压光谱电化学电池是为SEIRAS设计的一种衰减全内反射配置。基于COL在不同压力下的动态偶极耦合行为，首次估计了多晶铜电极上的绝对CO覆盖率在-0.6 VRHE，1 atm CO下不会高于0.05 ML。在通常使用的反应电位-0.9 VRHE时，由于通过CORR的转换，在1 atm CO下的CO覆盖率降低到不高于0.005 ML。
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当CO压力超过30 bar时，CO覆盖率没有明显下降，表明传质增强。在所研究的整个压力范围内，COL在C2+产物形成过程中的反应级数小于1，这表明反应级数不宜采用C-C耦合步骤作为RDS。乙烯和氧化物的生成对CO压力的响应不同，这可能是由于CO覆盖率的增加影响了它们关键中间体的结合强度。值得注意的是，大量不常见的产物(包括乙烷、乙二醇和乙醇醛)在高CO压力下形成，可能是由于在高CO覆盖率下出现了新的C-C偶联机制。
Correlating CO Coverage and CO Electroreduction on Cu via High-Pressure in Situ Spectroscopic and Reactivity Investigations. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09956
3. EES: 选择性达到~98%！动态压电效应促进H2O2的电合成
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物理场调制被认为是提高各种电催化剂性能的一种有前途的方法，近年来引起了人们的广泛关注。然而，目前为止利用这种技术通过耦合外部电场可控地通过2e−氧还原反应(ORR)反应高效绿色电合成氧化氢(H2O2)尚未实现。为了实现这种方法的可行性，苏州大学陈子亮、康振辉和柏林工业大学Prashanth W. Menezes等成功开发了一种基于固有电畴对流体机械力刺激响应的可控压电策略，以在动态ORR过程中诱导极化陶瓷催化剂表面局部电场。
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研究人员首先对最典型的压电陶瓷Pb(Zr0.5Ti0.5)O3 (PZT)进行了概念验证研究，其表现出较差的固有2e−ORR性能。PZT陶瓷在不同电场下分别表示为PZT-1.5、PZT-2和PZT-2.5，通过改变偏振程度进行可控压电处理。与非极化PZT(非压电PZT，表示为PZT-0)相比，所有压电PZT均表现出显著增强的H2O2生产性能，其中，PZT-2的性能最好(在0.6~0.1 VRHE的宽电位范围内，选择性超过90%；在0.4 VRHE时选择性达到~98%，超过了几乎所有的氧化物和大多数已报道的碱性2e−ORR催化剂)。
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结合各种转移/原位表征和理论有限元分析(FEA)，研究人员发现催化性能的提高与压电性能密切相关，这可能是由动态旋转流体的机械应力对极化PZT陶瓷的影响引起的。其中，最优的PZT-2显示出最有利的局部电场，对电解质中的OH−离子和在其表面过度积累的OOH−离子产生静电排斥，使表面浓度进入平衡状态，因此实现最佳的OH*和OOH*结合强度，减轻所生产H2O2的不均匀性。此外，该策略也能够提高环保型无铅钛酸钡((BaTiO3，BT)的2e−ORR性能，进一步证明了这种压电增强的普遍性和适用性。
Dynamic Piezoelectric Effect to Promote Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02554J
4. AM: 剖幽析微：深入探究氢氧化物析氧反应重构活性位点来源
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电催化水分解产氢是一种能够有效缓解全球能源危机和环境问题的有效方法。然而，析氧反应(OER)缓慢的动力学严重阻碍析氢半反应的进行，因此需要设计并制备出高效的OER电催化剂。活性中心的原子结构和电子结构的调节对合理设计电催化析氧反应(OER)催化剂具有重要作用。然而，在碱性水电解过程中，由于催化剂表面进行了重构，对活性位点的精确识别仍存在很大的难度。近日，大连理工大学侯军刚和高峻峰等采用多金属氢氧化物CoFeCuOOH作为表面模型催化剂，通过一系列研究明确地确定了CoFeCuOOH催化剂的结构和性能之间的深入相关性。
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在1.0 M KOH溶液中，由Cu2S/CoFe LDH衍生的Cu2S/CoFeCuOOH表现出优异的电催化OER性能。其在10和100 mA cm-2电流密度下的过电位分别为170和268 mV，Tafel斜率为41 mV dec-1，远低于RuO2。此外，Cu2S/CoFeCuOOH还具有优异的稳定性，其在1.5 VRHE的恒定电位下连续运行100 h后，电流密度没有发生明显下降。
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实验结果和理论计算表明，源自Cu2S/CoFeCuOOH的CoFeCuO2活性物种具有特殊的电子结构，在重建的同时，完成了在原子水平上的活性位点向氧位点的转化(通过原位18O同位素标记DEMS对CoFeCuOOH的真实活性位点进行探测，提出了晶格氧的氧空位位点机制)。反应途径的转化有助于增强OER的性能，并且由于氧位点上的OER在很大程度上不受质子-电子协同转移的限制，打破了传统AEM途径的热力学限制，因此Cu2S/CoFeCuOOH表现出良好的内在活性。简而言之，这项工作为在原子水平上的催化活性位点的鉴定提供了深入的见解，并为高性能OER电催化剂的开发提供了理论基础。
Identification of the Origin for Reconstructed Active Sites on Oxyhydroxide for Oxygen Evolution Reaction. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202209307
5. AM: α-FeOOH促进LDH形成和稳定NiOOH，实现高效析氧和尿素氧化
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设计并开发出高效、稳定的电催化剂是促进析氧反应(OER)和尿素氧化反应(UOR)缓慢动力学的关键。在各种非贵金属电催化剂中，镍铁基纳米材料因其成本效益、自然丰度和良好的电子结构而受到相当大的关注。特别是NiFe基层状双氢氧化物(NiFe LDHs)具有高的内在电化学活性。有研究报道，NiFe LDH实际上是一种预催化剂，它在碱性溶液中经历了自重建过程，生成NiOOH作为OER的活性物质。不仅对于OER，NiOOH还能有效地催化尿素的氧化，而尿素具有更复杂的六电子氧化还原过程。然而，由于Ni(Ⅲ)的高价态不稳定，除非采用高阳极极化，否则NiOOH无法直接合成和应用。因此，探索稳定NiOOH催化剂的合成方法至关重要。
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近日，吉林大学黄科科课题组首先进行了密度泛函理论(DFT)计算，预测了在α-FeOOH存在的条件下LDH和NiOOH的催化行为，结果表明α-FeOOH可以促进NiOOH的形成和稳定。在DFT预测的启发下，研究人员采用直接的水热法和随后的电氧化处理的“扩散-再定位”方法，成功合成了一种由无定形的NiOOH/FeOOH和α-FeOOH组成的电催化剂(NiOOH/(LDH/α-FeOOH))。此外，XPS和XAS结果表明，得到的纳米复合材料在α-FeOOH和LDH之间表现出较强的电荷转移作用，Ni位周围的电子密度降低。
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实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，α-FeOOH的存在对于NiOOH的形成和稳定至关重要：LDH的电荷密度由于被α-FeOOH吸引而降低，随后通过电氧化触发结构重建，成功地获得了活性NiOOH物种。并且由于NiOOH/(LDH/α-FeOOH)复合材料具有优化的d带中心和对OER和UOR表现出最低的自由能垒，其表现出优异的电催化活性。因此，NiOOH/(LDH/α-FeOOH)在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位和UOR电位分别为195 mV和1.35 V。综上，该项工作通过引入一种新的相位来调节电荷分布，从而促进催化剂表面重建，这为设计具有高活性和稳定性的催化剂提供了策略。
Formation and Stabilization of NiOOH by Introducing α-FeOOH in LDH: Composite Electrocatalyst for Oxygen Evolution and Urea Oxidation Reactions. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202209338
6. AFM: 边缘效应起大作用！显著促进Pt/过渡双金属磷化物HER性能
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铂被认为是一种有前途的析氢反应电催化剂。然而，它在碱性介质中的应用受到水分解缓慢、氢离子扩散缓慢和H*解吸活化能较高的限制。此外，制备具有低铂载量的有效结构催化剂仍然是一个挑战。近日，伦敦大学何冠杰和Ivan P. Parkin等在TMP纳米片边缘生长Pt纳米晶体(Ni2P/CoP-Pt)，其作为一种独特的异质结构电催化剂用于在碱性介质中高效、稳定的HER。
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具体而言，在获得均匀的TMP纳米片后，通过电沉积在TMP纳米片的边缘生长Pt纳米晶体。纳米片的取向导致边缘电场增强，限制了Pt的生长，使Pt在纳米片的边缘均匀分散。边缘诱导的局域电子能加速电催化过程，因此，高曲率结构的Pt纳米晶受益于强LEF，可以聚集更多带正电的阳离子以促进H+的扩散。同时，Pt和TMP的协同作用导致了水解离过程和质子的快速吸附和解吸，提高碱性溶液中的HER性能。
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因此，所制备的Ni2P/CoP-Pt 10s在-10 mA cm-2电流密度下的过电位为44.5 mV，Tafel斜率为58.4 mV dec-1。此外，制备的Ni2P/CoP-Pt 10s电催化剂在1 M PBS和0.5 M H2SO4中也表现出较好的HER性能，证明了该催化具有pH通用析氢的潜力。总的来说，该项工作研究了Pt和TMP异质结构在协同效应和边缘效应方面的作用，并为设计和开发高效纳米电催化剂提供了指导。
The Edge Effects Boosting Hydrogen Evolution Performance of Platinum/Transition Bimetallic Phosphide Hybrid Electrocatalysts. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209967
7. Small: 界面金属氧化物调控Ni电子态，提升Ni位点的碱性氢电催化性能
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多相电催化通常依赖于活性中心的表面电子状态。调节电催化剂的表面电荷状态可以用来改善性能。在所研究的材料中，镍基催化剂是碱性电解质中氢氧化和析出反应(HOR和HER)的唯一非贵金属基替代物，但由于其不利的氢吸附行为，其活性有待进一步提高。基于此，南开大学袁忠勇课题组通过异质界面耦合来改变d带中心，进而提升金属Ni的HOR和HER性能。
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合成的Ni-MoO2异质结在过电位为50 mV时HOR电流密度为3.47 mA cm-2，在-10 mA cm-2的HOR电流密度下的过电位为38.3 mV，接近商用的20% Pt/C催化剂；对于HER，Ni-MoO2/NF需要38.3 mV的过电位就可产生-10 mA cm-2的电流密度，并且其在-446.1 mV的电位下电流密度可以达到-1000 mA cm-2，说明了其在实际应用中的巨大潜力。此外，该催化剂在碱性介质中对HOR和HER也具有优异的稳定性。
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理论计算和实验结果表明，MoO2与Ni的偶联使得Ni的d带中心下移，从而削弱了氢的吸附，提高了对羟基的吸附。此外，研究人员利用其他金属氧化物(如CeO2，V2O3，WO3，Cr2O3)与Ni形成异质结构并显示出明显的性能提升，进一步证明通过金属氧化物的界面耦合作用，可以有效地调节Ni的d带中心，从而改善Ni的电催化活性。
Interface Metal Oxides Regulating Electronic State around Nickel Species for Efficient Alkaline Hydrogen Electrocatalysis. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202206196
8. Small: 局域电荷转移调控Ru纳米团簇电子环境，促进其催化水电解产氢
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与铂催化剂相比，钌(Ru)具有相似的氢吸附能和相对较低的水分解能垒，被认为是碱水电解的一种有前途的替代品。然而，在碱性介质中，钌(Ru)在水分解过程中的Volmer步骤缓慢，阻碍了它的实际应用。近日，四川大学赵长生、李爽和马田等通过在纳米碳载体上组装并热解层叠式和二维卟啉基Ru-N配位聚合物，成功制备出具有N-配位的Ru纳米簇基催化剂Ru nc-Nx-T (T=500、600、700 °C)。
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研究人员采用旋转圆盘电极(RDE)评估了催化剂在1.0 M KOH中的HER活性。用极化曲线评价了所有合成催化剂的活性。没有Ru nc-Nx配位结构的Ru nc-Cx-600催化剂在10 mA cm-2电流密度下过电位为120 mV，而具有N-配位的Ru nc-Nx-600的过电位仅为17 mV。Ru nc-Nx-600催化剂的Tafel斜率为32.6 mV dec-1，远低于Ru nc-Cx-600(93.6 mV dec-1)。此外，Ru nc-Nx-600催化剂(2.709 mA cm-2)的交换电流密度(j0)比Ru nc-Cx-600(0.594 mA cm-2)高约4.6倍，这进一步证实了其在碱性介质中优异的内在HER活性。
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电子结构分析表明，在Ru nc-Nx结构中存在着明显的从Ru到N原子的局域电子转移，从而在Ru nc-Nx的d带中提供了更多的空轨道。理论计算还表明，Ru nc-Nx位点增强了水的亲核进攻，削弱了H−OH键，最终产生了更好的碱性HER动力学。总的来说，本研究表明，对钌纳米团簇的键环境进行调控可以对贵金属的固有催化活性、过程和稳定性产生重要影响，为开发高活性、耐用的水电解催化剂以及其他催化反应开辟了新的途径。
Modulating Electronic Environment of Ru Nanoclusters via Local Charge Transfer for Accelerating Alkaline Water Electrolysis. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204738

原创文章，作者：金蓉，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/12/12/cd354cb32f/

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