电池日报：8篇顶刊！欧阳明高、麦立强、黄富强、鲁兵安、侴术雷、尉海军、黄立民、徐飞等成果

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1. 欧阳明高院士/王莉/冯旭宁Joule: 减少电池热失控，控制还原性气体是关键！

电池日报：8篇顶刊！欧阳明高、麦立强、黄富强、鲁兵安、侴术雷、尉海军、黄立民、徐飞等成果

由于有机液体电解质的挥发性和易燃性，锂离子电池（LIB）被认为是不安全的。然而，其替代品（固体、无机等）的研究在商业化方面仍面临严峻障碍。

在此，清华大学欧阳明高院士、王莉副研究员及冯旭宁等人提供了针对LIBs灾难发生前较早的热积累（HA）阶段的新安全设计路线以提前防止热失控（TR），并发现特定的还原性气体在这个早期阶段占主导地位。先前的研究表明，HA反应仅发生在负极-电解质界面（AEI）且仅有助于持续的热量积累，与TR没有化学关联。因此，避免热量积累的唯一方法是寻找最终稳定的负极和电解质。然而，作者对LIB热失效途径的新见解表明，在低于80 °C的温度下存在的与所有主要电池组件（正极、负极和电解质）相关的有害化学串扰，即“还原性气体侵蚀”主导着HA 阶段并化学促进TR。只要切断这种“还原性攻击”反应途径，就可以轻松控制热失效并有效防止TR。

图1. 还原性攻击热失效路径示意图及相应的抑制方法和对策

具体而言，还原性气体，特别是那些键解离能（BDEs）较低的气体（C₃H₆, C₃H₄, C₂H₄, C₂H₂等）首先在AEI产生，然后迁移到电池内部并侵蚀正极晶体，在远低于原始晶体变化的温度下诱导氧气释放且产生大量的热量和气体。热量和气体的积累及电池中有害的还原性和氧化产物都促进了电池的热失效过程，从而最终导致TR。因此，电池热失效可能通过操纵特定的有害化学物质而不是替换整个化学物质来控制。

基于此，作者设计了四种策略（界面电子剥夺、温度响应毒性层、强制排气、冷却功能隔膜）来控制还原性气体的生成、迁移和侵蚀，并使用容量高达60 Ah、能量密度为280 Wh kg^-1的高能NCM811/SiC软包电池进行了验证。总之，这项工作对早期热失效的新见解及相关的安全设计路线将克服有机电解液的局限性，并重新点燃传统液体化学物质安全应用的曙光。

图2. 有效抑制TR的四大安全对策

Reductive gas manipulation at early self-heating stage enables controllable battery thermal failure, Joule 2022. DOI: 10.1016/j.joule.2022.10.010

2. 麦立强/王选朋AEM: 钾离子电池层状过渡金属氧化物正极精细结构优化研究进展

由于钾的元素丰度和高理论输出电压，钾离子电池（PIB）引起了广泛的研究兴趣。PIB面临的主要挑战是找到具有快速传输动力学和稳定框架结构的合适正极材料来嵌入/脱嵌大尺寸K⁺，而层状过渡金属氧化物由于其稳定的骨架结构、简单的合成化学和高工作潜力被广泛开发。

在此，武汉理工大学麦立强教授、王选朋等人综述了层状过渡金属氧化物正极的研究现状和前景，重点关注精细结构优化工程和储能机制。首先，作者总结了层状过渡金属氧化物正极的分类、优势和挑战，包括单过渡金属氧化物、二元过渡金属氧化物和多元过渡金属氧化物。然后，作者详细关注了层状过渡金属氧化物正极的精细结构优化和储能机制及其晶体结构、相组成、结构表征分析和电化学性能。尽管这些开创性工作致力于开发先进的PIB，但仍需要取得重大进展才能达到技术和实际应用所需的规范。此外，作者还对用于PIB先进表征技术进行了简要概述。最后，对未来PIBs领域的主要研究方向和热点进行了展望。总之，这篇综述将为先进PIB的新型层状氧化物正极研究提供见解和观点。

图1. PIB层状过渡金属氧化物正极材料的简要年表

作者概述了层状过渡金属氧化物正极在高性能PIB研究中的几个可能方向：（1）高通量计算模拟和机器学习，二者结合将加速层状过渡金属氧化物正极和PIB器件的研发进程；（2）多领域、极端条件下的合成创新，应结合化学、物理和材料科学的知识深入研究微观过程和内部合成机制以实现材料精确设计；（3）多尺度/维度协同优化策略，从原子、分子、介观等多尺度层面结合优化策略是获得高性能正极的有效手段；（4）高分辨率原位表征，这将为层状过渡金属氧化物正极的发展和内在存储机制的分析提供强有力支持；（5）用于直接探测的高级微/纳米器件，这是揭示层状过渡金属氧化物正极内部存储机制的强大诊断工具；（6）高压电解液的开发与优化，开发含添加剂的低氟聚醚基电解液和磺酰胺基离子液体可能是未来PIBs高压电解液的主要研究方向；（7）改善空气稳定性的表面保护工程，通过表面保护工程提高空气稳定性并降低吸水潮解性能是该领域未来研究的热点和前沿；（8）实际应用的全电池设备设计和安全工程，对全电池的进一步研究将集中在单个电极优化、电化学机制和全电池制造技术上。

图2. 未来PIB主要研究方向和热点预测

Advances in Fine Structure Optimizations of Layered Transition-Metal Oxide Cathodes for Potassium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202861

3. 黄富强/林天全AEM: 钠电SbCrSe₃负极，60 C循环10000圈容量保持100%！

由于钠资源储量丰富，钠离子电池（SIB）被认为是一种很有前途的大规模储能和转换装置。其中，金属Sb因其低成本、合适的工作电压和高理论容量而被认为是有前途的SIB负极。然而，块状Sb负极在钠化过程中的大体积膨胀（≈390%）会导致Sb颗粒的团聚和粉碎，从而导致较差的循环和倍率性能。

在此，中科院上海硅酸盐研究所黄富强研究员、上海交通大学林天全研究员等人通过典型的固态反应成功合成了一种新型双金属硒化物SbCrSe₃负极，以实现高容量储钠和高倍率性能。具体而言，作者通过将高容量原子Sb金属引入到用于快速充电应用的刚性Cr-Se框架中而设计了这种双功能Sb-Cr-Se结构单元。Sb原子的引入导致典型的二维层状CrSe₂结构转变为链状结构，其中Sb-Se键充当“锚”以防止原子Sb迁移和聚集，共价键合主导的Cr-Se基底框架可实现增强的赝电容以用于高倍率应用。得益于这种双功能结构设计，新型SbCrSe₃负极在0.4 C的电流倍率下提供472 mAh g^-1的高充电容量，并在60 C下超过10000次循环后保持≈100%的容量。

图1. Na⁺储存和动力学分析

动力学分析证实了赝电容主导的快速（解）离过程，这得益于高导电性Cr-Se框架。为了深入了解SbCrSe₃负极的电化学反应机理，作者在50 mA g^-1的电流密度下测量了原位拉曼光谱和XRD，同时还应用HRTEM来确认SbCrSe₃负极放电/充电过程中的相变。结果表明，当放电至0.01 V时，Se-Sb-Se振动峰逐渐消失，但当充电到3 V时，它会重新出现并支持Sb-Se键的热力学重建。由Sb在钠化时膨胀引起的体积变化可由Cr-Se基底缓冲。充电至3 V后，可恢复结晶SbCrSe₃相，显示出优异的电化学可逆性。总之，这种双功能结构单元设计策略通过将合金型金属与插层硒化物骨架结合来提高插层氧化还原赝电容，为开发具有高能量/功率密度的SIB负极提供了实用的解决方案。

图2. SbCrSe₃负极的电化学反应机理和相变过程

Toward Extremely Fast Charging through Boosting Intercalative Redox Pseudocapacitance: A SbCrSe₃ Anode for Large and Fast Sodium Storage, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203187

4. 湖大鲁兵安教授AEM: 低曲折度碳基底+单原子化学实现无枝晶钾金属负极

钾金属由于其低电极电位和高理论容量而成为钾金属电池的理想负极。然而，无限大的体积变化、不可控的K枝晶生长和不稳定的固体电解质界面严重限制了其实际可行性。

在此，湖南大学鲁兵安教授等人受天然木材中垂直通道的启发，提出了一种空间控制策略来解决上述挑战。在天然木材中，其开放且对齐的内置通道确保了非凡的结构稳定性，并允许高效地将水输送到整棵树。因此，作者基于上述结构报道了一种以前未探索的设计，即在N掺杂的低曲折度碳中空间限制原子分散的Co催化剂（表示为SA-Co@HC）作为均匀K成核和无枝晶生长的稳健主体。

作者通过一系列电化学测试、计算/模拟分析和表征表明，N 掺杂碳主体与单原子化学之间的耦合可提供以下优点：i）低曲折度和垂直排列的碳基底有利于均匀的K⁺通量和快速载流子传输，同时改变电场分布；ii）良好的亲钾性调节了通道内均匀的K沉积和无枝晶生长行为；iii）主体中有足够的空间利用以适应循环时的电极体积波动。

图1. SA-Co@HC/K的电镀/剥离示意图

受益于该主体的协同效应，基于SA-Co@HC/K复合电极的对称电池在碳酸酯基电解液中表现出无枝晶的钾电镀/剥离行为，并在0.5 mA cm^-2的电流密度下显示出较低的初始过电势（≈130 mV）和超过2500小时的超长循环寿命。然而，纯K箔显示出约为235 mV的较高初始过电位，随后仅在28小时内突然下降，这可归因于枝晶导致的电池短路。

同时，使用SA-Co@HC/K负极的全电池也表现出优于纯K箔负极的电化学性能。苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）//SA-Co@HC/K全电池在200 mA g^-1时的初始放电容量约为130 mAh g^-1，200次循环后容量保持率为84%。即使在2000 mA g^-1的高电流密度下，也能保持122 mAh g^-1容量的高倍率性能。总之，这项工作提出的精心结构设计为无枝晶钾金属负极的研究提供了参考。

图2. PTCDA//SA-Co@HC/K全电池性能

Coupling Low-Tortuosity Carbon Matrix with Single-Atom Chemistry Enables Dendrite-Free Potassium-Metal Anode, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203277

5. 温大/武大/伍伦贡大学AFM: 用于快充钠离子电池的锌取代铁基PBA正极

铁基普鲁士蓝类似物（Fe-PBAs）由于其高理论容量、低成本和简便的合成方法而被广泛研究作为可充电钠离子电池的有前途正极材料。然而，由于在过量钠离子存储过程中结晶度低和不可逆相变，Fe-PBAs循环稳定性差且比容量低。

在此，澳大利亚伍伦贡大学王佳兆教授、彭建博士联合武汉大学曹余良教授、温州大学侴术雷教授等人成功设计了一种简便的改良共沉淀法，合成了一系列具有低结晶水含量和高钠离子含量的高度结晶PBA。具体而言，作者通过引入电化学惰性元素（Zn）替代Fe-PBAs中的高自旋Fe以实现钠离子的可持续存储。研究发现，通过调节Zn和Fe之间的比例可合理控制充电/放电的深度。

其中，ZnFeHCF-2实现了良好的循环稳定性和倍率性能，这可归因于Fe-PBAs结构中适量的Zn。原位测试证明，所制备的ZnFeHCF-2在钠离子插层和脱嵌过程中经历了轻微的晶格畸变和高度可逆的相变过程，这显著影响了作为SIB正极材料的循环稳定性。

图1. ZnFeHCF-2的储能机制

因此，ZnFeHCF-2显示出显著增强的循环性能，在150 mA g^-1下2000次循环后容量保持率为58.5%，而ZnFeHCF-0的比容量明显下降，在1000次循环后只能保持约50%。同时，ZnFeHCF-2还表现出6000 mA g^-1下的优异倍率性能。值得注意的是，根据GITT和CV结果，用Zn取代Fe后钠离子扩散动力学增强。

此外，作者还组装了基于ZnFeHCF-2和商用硬碳（HC）的全电池，以证明其在实际应用中的潜在用途。电化学测试表明，全电池在20 mA g^-1下60次循环后获得了85.8%的初始放电容量保持率和大于99%的平均库仑效率。甚至当电流密度增加到2000 mA g^-1，仍可实现38.2%容量保持率的出色倍率性能。这项研究表明，低缺陷的锌取代PBA可能是非常有前途的候选材料，可作为高稳定性室温储能设备的低成本正极材料。

图2. ZnFeHCF-2/HC全电池的电化学性能

Low-Cost Zinc Substitution of Iron-Based Prussian Blue Analogs as Long Lifespan Cathode Materials for Fast Charging Sodium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210725

6. 尉海军教授AFM: 用于高稳定锂离子电池的梯度“单晶”富锂正极材料

具有“单晶”特性的富锂层状氧化物（SC-LLO）作为锂离子电池（LIBs）的高能正极材料之一，由于其内部边界减小且机械稳定性增强，可有效抑制副反应和裂纹。然而，对于具有多种性能要求的SC-LLO仍然存在很高的挑战，尤其是在提高循环稳定性方面。

在此，北京工业大学尉海军教授等人结合“单晶”颗粒的优点和合理梯度结构的高稳定性，通过调整共沉淀和熔盐烧结工艺设计并制备了具有全浓度梯度的SC-LLO（GSC-LLO）。通过横断面一维线扫描和二维成像，作者具体说明了Mn和Ni在规则且分散良好的微米GSC-LLO颗粒中的浓度梯度分布。其中，Mn含量从单晶颗粒中心到表面逐渐降低，Ni含量逐渐增加。

此外，原位XRD表征表明，梯度设计引起的潜在大体积变化受到“单晶”特性的限制，从而为LLO优异的电化学稳定性提供了理论理解。软X射线吸收光谱（sXAS）表明，GSC-LLO中形成的Mn²⁺较少，导致+3.6的平均化合价高于SC-LLO中的+3.5。因此，GSC-LLO中的Jahn-Teller畸变更能得到抑制，预计其具有增强的电化学稳定性。

图1. SC-LLO和GSC-LLO的电化学性能对比

结果表明，与非梯度SC-LLO相比，GSC-LLO在0.1 C下100次循环内的容量保持率达到97.6%，能量密度损失减少4.2%，并增强了由升高的Li⁺扩散系数引起的倍率性能。同时，GSC-LLO长期循环后稳定性和性能的提高进一步体现在无开裂特征、保持Mn平均价和减少层状到尖晶石相的结构转变。

此外，通过差示扫描量热法（DSC）和原位微分电化学质谱法（DEMS）研究，作者还发现GSC-LLO具有最佳的热稳定性和抑制CO₂/O₂释放。总之，SC-LLO中的浓度梯度提供了多种优势，包括增强的机械强度、减少的Mn还原、抑制的表面重组和稳定的表面氧，不仅优化了容量/电压保持率和倍率性能，而且增强了热稳定性和抑制气体释放，这对于开发高能量、长寿命和高安全性的LIBs至关重要。

图2. SC-LLO和GSC-LLO的热稳定性和气体释放特性

Gradient “Single-Crystal” Li-Rich Cathode Materials for High-Stable Lithium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210154

7. 南科大黄立民AFM: 双功能添加剂实现循环超过一年的超稳定钠金属负极

钠（Na）金属负极存在枝晶形成和可逆性差的问题，这主要是由不均匀的成核/生长和脆弱的固体电解质界面（SEI）引起的，这阻碍了其商业应用。优化成核行为或SEI特征可改善Na沉积/剥离过程，但其长期循环稳定性仍然是一个巨大的挑战，因为这些问题没有在单个方法中得到充分优化/解决。

在此，南方科技大学黄立民教授等人提出将双功能冠醚添加剂（CEA）引入常规的NaPF₆-二甘醇二甲醚电解液（记为CEA-X，X为CEA的质量百分比）以同时规避上述挑战。CEA主要是指由几个醚基组成的环状化合物，广泛用于检测和回收离子，尤其是碱金属离子。

目前，已有报道称CEA可稳定锂金属负极。作者通过实验研究（拉曼、核磁共振、原位OM和XPS）和理论计算（DFT、MD）表明CEA在改进电极性能方面具有双重作用：一方面，CEA与Na⁺具有很强的亲和力并有效地调节去溶剂化动力学，导致均匀的Na成核/生长。另一方面，所得的Na⁺/CEA配合物具有强路易斯酸特性，因此易于吸引阴离子从而形成富含阴离子的溶剂化鞘和富含NaF的SEI。

图1. CEA-0/CEA-5电解液中的Na沉积形态和相应的SEI结构

因此，基于CEA-5电解液的Na|Cu电池在1 mA cm^-2下超过一年（对应于4400次循环）的平均CE达到 99.95%。即使在高放电深度（75%）下，Na|Cu电池的平均CE也超过了99.95%且循环稳定性超过3000小时，超过了以往报道的大多数工作。同时，基于CEA-5电解液的Na|Na对称电池在5 mAh cm^-2的高循环容量下显示出6000小时的寿命。

此外，这种概念很容易应用于锌金属电池，在N/P容量比为5:1、含CEA的条件下组装的Zn|VS₂全电池在1 A g^-1下900次循环后具有96.9 %的高容量保持率，而未添加CEA的电池在380个循环后会出现快速容量衰减。总之，这项工作为通过同时调整成核行为和界面化学来构建稳定的金属电池提供了机会。

图2. CEA对锌金属电池稳定性的影响

A Dual-Function Additive to Regulate Nucleation Behavior and Interfacial Chemistry for Ultra-Stable Na Metal Anodes beyond One Year, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210206

8. 徐飞/李婷ACS Nano: 四硫代钼酸铵原位生成多硫化钼实现高性能镁电池

可充电镁电池（RMB）是一种极具前景的低成本、高可靠性的大规模储能技术。然而，由于镁存储活性位点不足、镁离子传输路径不利及正极材料与二价镁离子之间的强相互作用，目前开发高性能正极材料仍然是最突出的障碍。

在此，武汉大学徐飞副教授、中南民族大学李婷副教授等人通过典型的冷却结晶法合成了四硫代钼酸铵 (NH₄)₂MoS₄，并证明其是一种高性能的RMB正极材料。电化学测试表明，(NH₄)₂MoS₄在50 mA g^-1时表现出333 mAh g^-1的极高容量，且在5.0 A g^-1时仍表现出129 mAh g^-1的惊人倍率性能，这是报道的具有固相Mg²⁺扩散机制的 RMB正极的最高水平。

机理研究表明，在第一次放电过程中，NH₄⁺的脱出和无定形MoS₄微小纳米颗粒的形成为有效的Mg²⁺存储构建了大量的活性位点。类共价的Mo-S键促进了负电荷离域，削弱了材料与二价Mg²⁺的相互作用并加速了动力学。同时，类共价的Mo-S键还促进了充放电过程中Mo和S的同时氧化还原，从而提供了较高的储镁容量。

图1. (NH₄)₂MoS₄正极的储镁性能

此外，Mo和S在充电状态下主要分别以Mo⁴⁺和S₂^2-状态存在，而在放电状态下S^2-和S₂^2-共存，Mo处于低于Mo⁴⁺的价态。原位形成的MoS₄微小纳米颗粒有利于相间电荷转移，NH₄⁺脱出留下的空位充当有效的Mg²⁺传输路径。化学合成的无定形MoS_3.9显示出只有42 mAh g^-1的较差容量，这与由(NH₄)₂MoS₄原位形成的MoS₄形成鲜明对比，证明了NH₄⁺脱出对MoS₄结构和形貌的影响。

同时K₂MoS₄和Na₂MoS₄的电化学性能测试表明，在用K⁺/Na⁺取代NH₄⁺后，可逆容量和倍率性能会下降。机理研究表明，残留的大量K⁺和Na⁺占据了部分Mg存储活性位点并阻断了Mg²⁺传输路径，从而影响容量和倍率性能。总之，这项工作展示了一种高容量/倍率的RMB正极材料并阐明了其高性能起源，为RMB正极材料的设计和优化提供了思路。

图2. 镁化/脱镁过程中的结构演变和反应机制

A Molybdenum Polysulfide In-Situ Generated from Ammonium Tetrathiomolybdate for High-Capacity and High-Power Rechargeable Magnesium Battery Cathodes, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c06915

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