南师大唐亚文/付更涛AEM：钕诱发价电子调节平衡可逆氧电催化

先进的便携式电子储能装置的需求促进了重量轻、灵活性好、安全性高的可充电锌空气电池（ZABs）的发展。ZABs的阴极在充放电过程中交替发生析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）。ZABs的工作环境要求阴极催化剂具有较高的双功能电催化活性和稳定性。迄今为止，Pt/C、IrO₂和RuO₂等贵金属材料是已知的最好的ORR或OER催化剂，但它们的稀缺性和昂贵的价格大大限制了ZABs的实际应用。

同时，单独使用每种材料不能同时催化两种可逆的氧反应。此外，由于ORR和OER之间存在吸附竞争，因此开发具有双功能性能的高效氧电催化剂仍然是一个挑战。

南京师范大学唐亚文和付更涛等人提出了一种新的和有效的钕诱发价电子微扰策略，以改善和平衡金属钴位点（Nd/Co@NC）的可逆氧电催化。

在OER测量前，通过循环伏安法（CV）活化电极，使其达到稳定状态。首先通过调整合成参数（如Nd含量和退火温度），优化了Nd/Co@NC对OER的电催化性能。与Nd/Co@NC-0.1 （n_Nd/n_Co = 0.1）和Nd/Co@NC-0.5 （n_Nd/n_Co = 0.5）相比，Nd/Co@NC-0.2 （n_Nd/n_Co = 0.2）显示出最优的OER活性和最低的过电位。

这一结果表明，适当的Nd含量的引入可以增强OER的本征活性，这可能是由于Nd/Co@NC微电子环境的改变所致。退火温度对Nd/Co@NC的电催化性能也有重要影响。与Nd/Co@NC-600和Nd/Co@NC-800相比，Nd/Co@NC-700（Nd/Co@NC）显示出更低的电势和更高的电流密度。达到10和50 mA cm^-2的电流密度，Nd/Co@NC只需要288和362 mV的小过电位，而Co@NC和RuO₂的过电位要大得多。同时，在相同电位下，Nd/Co@NC的电流密度也远高于Co@NC和RuO₂。与 OER 类似，在系统研究Nd/Co@NC催化剂的ORR性能之前，还研究了Nd含量和退火温度对ORR性能的影响。优化的Nd/Co@NC 显示比Co@NC（114.5 mV dec^-1）和商业 Pt/C（83.8 mV dec^-1）具有更小的Tafel斜率为68.2 mV dec^-1，表明其对ORR的更快的动力学。计算出起始电位和半波电位分别为1.03 V 和0.85 V，其比Co@NC（0.98和0.80 V）和Pt/C（0.98和0.84 V）大。Nd/Co@NC的电子转移数被计算为3.8，接近理论值（4.0），表明4e^–的ORR途径发生在Nd/Co@NC的表面。

基于Nd/Co@NC的优异OER和ORR性能，在0.1 M KOH溶液中Nd/Co@NC，Co@NC和可逆的OER和ORR的商业催化剂的总极化曲线显示Nd/Co@NC的电位差（ΔE）为0.68 V，小于Co@NC（0.75 V）和Pt/C + RuO₂（0.76 V）。ΔE值较低表明Nd/Co@NC具有有吸引力的可逆双功能活性，其可与大多数报道的双功能氧催化剂相当。Nd/Co@NC 作为可充电锌-空气电池的阴极，具有1.36 V 的高开路电压以及较大的功率密度和较长的充放电循环稳定性，具有良好的潜在实用性。

原位拉曼光谱揭示了通过OH^–转化为氧中间体而动态形成的Co-OOH，证实了掺入钕原子引起的电子重排优化了含氧中间体的吸附强度，促进了OER过程以及d-f轨道效应。对于ORR过程，在Co@NC表面引入钕原子大大降低了其决速步从^*OOH到^*O的跃迁过程中相应的能垒，提高了ORR的反应速率，使Nd/Co@NC表现出出色的ORR性能。理论计算表明，通过钕掺杂的f-d轨道耦合到Co的表面晶格优化了含氧中间体的结合能，以平衡Co位的双功能氧电催化活性。这项工作通过钕诱导的轨道电子调控策略为实现高效的双功能电催化剂铺平道路。

Neodymium-Evoked Valence Electronic Modulation to Balance Reversible Oxygen Electrocatalysis, Advanced Functional Materials, 2022, DOI：10.1002/aenm.202203244.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203244.

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