江南大学/青大AM：高熵合金气凝胶: 二氧化碳还原的新平台

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是以可持续、经济的方式降低 CO₂排放、获得高价值化学品或可再生燃料的有效策略。通过合理设计和调节电催化剂，可以获得大量的具有附加值的化学物质或燃料，如一氧化碳、HCOOH、甲烷、多碳碳氢化合物和氧化物。根据最近的技术经济分析，将CO₂电化学转化为HCOOH或CO通过两电子过程是最经济可行的。钯基电催化剂在CO₂RR电化学反应中具有优异的催化活性，但仍存在成本高、易CO中毒、析氢能力强等缺点。因此，提高CO₂RR 电催化剂的抗CO中毒性、抑制析氢性能、提高Pd电催化剂的稳定性是当务之急。

基于此，江南大学张楠和刘天西，青岛大学白树行（共同通讯）等人制通过冻融法首次实现了高熵合金气凝胶的普适性制备，成功得到了一系列高效稳定的新型二氧化碳电还原催化剂。

在含0.1 M KHCO₃的Co₂饱和的三电极体系中，在六元PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶，PdCuAuAgBiIn高熵合金粒子和Pd MAs上进行了电催化CO₂RR。氩气下的阴极活性完全是由析氢反应（HER）引起的。结果表明，当电解液中CO₂饱和时，PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶的阴极电流密度显著增加，表明PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶对CO₂的响应良好，对CO₂的有效转化潜力巨大。

三种不同催化剂在CO₂RR过程中产生的气体和液体产物，分别用气相色谱和1H核磁共振进行定量分析，发现HCOOH 是三种不同催化剂的主要产物，同时还有少量的CH₄、CO和H₂。在-0.7到-1.1 V（相对于RHE）的范围内几乎没有产生H₂，表明 PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶将完全抑制HER并在广泛的潜在范围内达到100%的法拉第效率（FE）。

此外，PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶进一步表现出高达97.3%，97.6%甚至98.1% 的FE_HCOOH在-0.8到-1.1 V（相对于RHE），这使得它们在最近报道的CO₂RR电催化剂中脱颖而出。对于PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶，在-1.1 V（相对于RHE）时最高的FE_HCOOH是91.3%，以及在各种电位下产生的约5%的FE_H2。对于Pd MA，FE_HCOOH最多只有25%，伴随着约40%的FE_H2和20%的FE_CO。

此外，基于原位ATR-IRAS光谱分析，提出了PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶上产生HCOOH的机制。首先，CO₂吸附在PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶表面（^*CO₂）后，进一步氢化成Bi-HCOO^*。然后Bi-HCOO^*通过构型反转变成m-HCOO^*，最后m-HCOO^*从催化剂表面分离。但是对于PdCuAuAgBiIn高熵合金粒子，部分m-HCOO^*被^*CHO中间体进一步还原为CH₄，导致HCOO的法拉第效率低于PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶。PdCuAuAgBiIn 高熵合金气凝胶对反应中间体优化后的吸附和脱附强度促进了CO₂向HCOOH的高效转化。

因此，归因于不同金属与表面不饱和位点之间的强相互作用，这种相互作用可以调节不同金属的电子结构，并使HCOO^*中间体在催化剂表面的吸附和脱附能够提高HCOOH的产生。这项工作不仅为制备高熵合金气凝胶提供了一种简便的综合策略，而且为高效催化剂的开发及其他方面的研究开辟了道路。

High-entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202209242.

https://doi.org/10.1002/adma.202209242.

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