争议连连！这一话题连发5篇Nature Catalysis！

通过电催化CO₂还原来生产化学品和燃料，被认为是一种潜在的可再生能源储存与CO₂循环利用的解决方案而受到广泛研究。

近年来，研究者逐渐发现，电解液中碱金属离子对CO₂还原起着关键作用。例如：

Nature Catalysis：碱金属阳离子如何促进CO₂还原

文中，波士顿学院Matthias M. Waegele、宾夕法尼亚州立大学Michael J. Janik等人提供了在CO₂还原制CO的过程中，碱金属阳离子在多晶Au电极上发生特异性吸附的实验证据。采用表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)技术，在多晶Au电极上建立了以四甲基铵(methyl₄N⁺)作为振动探针，用于探测碱金属阳离子在电极上的相对表面覆盖度。

在CO₂还原制CO的过程中，特定吸附的碱金属阳离子的表面覆盖度依次为Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Cs⁺。光谱学确定的相对表面覆盖度与碱金属阳离子的水合自由能相关，即碱金属阳离子的水合壳层束缚越不紧密，其表面覆盖度越高。此外，作者还确定了CO的转化率随吸附碱金属阳离子的覆盖的降低而增加，表明碱金属阳离子在电极-电解质界面部分去水化的程度在其促进CO₂还原的能力中起着关键作用。

详细介绍可见：CO2还原新进展！研究电解液中的阳离子，成就一篇Nature Catalysis！

Nature Catalysis：加点碱金属离子，强酸介质下还原CO₂！

文中，洛桑联邦理工学院胡喜乐教授团队研究表明，通过使用碱金属离子抑制HER，可以在酸性介质中进行有效的电催化CO₂还原，从而克服了碳酸盐问题。在三种典型的催化剂中(SnO₂/C、Au/C和Cu/C)，证实了这种阳离子效应具有普适性，从而导致甲酸和CO生成的法拉第效率高达90%。结果表明，物理吸附在阴极上的水合碱金属离子改变了双层电场的分布，从而抑制了水合氢离子的迁移，阻碍了氢的析出，同时通过稳定关键中间体来促进CO₂的还原。

详细介绍可见：胡喜乐Nature Catalysis：加点碱金属离子，强酸介质下还原CO2！

Nature Catalysis：缺少碱金属阳离子，即使有催化剂也无法进行CO₂还原！

莱登大学Marc T. M. Koper等人通过循环伏安法研究了CO₂在Au电极上的还原行为，结果表明，在没有金属阳离子的情况下，在纯净的1 mM H₂SO₄电解质中不会发生还原反应。使用扫描电化学显微镜，以铂超微电极作为CO和H₂传感器，在表面产生尖端收集模式下进一步研究了溶液中有和没有金属阳离子的CO₂还原行为。研究证实：只有在电解液中加入金属阳离子，才会在Au、Ag或Cu上产生CO。DFT模拟证实，部分去水化的金属阳离子通过近距离静电相互作用使CO₂^–中间体稳定，从而促进CO₂还原。

出现争议

通过前面介绍，我们已经认识到了电解液中存在的碱金属离子对CO₂还原行为是至关重要的。

然而，针对上述结论，学术界上也存在着一些争议。

近日，中佛罗里达大学Duy Le等人在《Nature Catalysis》上发表了他们的观点。针对Marc T. M. Koper等人提出的“部分去水化的金属阳离子通过近距离静电相互作用使CO₂^–中间体稳定，从而促进CO₂还原”的观点，Duy Le等人认为该工作存在一些不足，即所采用的分子动力学模拟并不能完全反映实际的电催化反应，这可能使其最终得出的结论存在偏差。

具体说来，为了简化过程，在Marc T. M. Koper等人的模拟结果中，作者通过固定Au(111)层的Au原子和表面吸附的CO₂分子的C原子来进行动力学模拟。其中，C原子被保持在Au表面以上2.16 Å的距离，以限制CO₂从表面的解吸。类似的模拟也存在于缺乏金属离子的溶液体系下，C原子被设定为无法移动，以防止它们扩散、以及从Au(111)表面解吸。

Duy Le等人认为，虽然这样的约束对于为所提出的机制提供证据可能是必要的，但它也导致了一种错误的认知，即CO₂分子在Au(111)表面的吸附、结合是一成不变的，不管溶液有或没有金属阳离子。

为此，为了进一步研究CO₂的吸附特性，Duy Le等人考虑了金属阳离子的存在，进一步模拟了更加真实的CO₂还原环境。作者建立了Au-H₂O-CO₂和Au-H₂O-K⁺-CO₂体系。模拟结果表明，在较短的模拟时间内(小于100 fs)， CO₂分子从Au(111)表面解吸，而且不管K⁺是否存在，O-C-O键角最终将返回到~180°。除了CO₂的解吸，还发现K⁺和CO₂的距离随着模拟的进行而增加(图b)，表明它们之间发生去耦合。

可以看到，上述模拟结果并无法重现Koper等人描述的Au(111)上CO₂的双齿状吸附构型。与此同时，Le等人也提出了另一种可能的机制，即多晶Au上(111)面可能不是活化CO₂的主要活性中心，而可能是(100)面。他们再次表示，先前的研究也揭示了具有低密勒指数的Au(100)才是CO₂还原的最佳活性位点。

回复争议

面对Duy Le等人所提出的质疑，Koper等人却不以为然。他们回复：虽然上述计算体系得到了简化，但它仍然具有足够的说服力，以支持提出的机制和主要结论。

他们回复：通过DFT比较了在溶液中有和没有金属阳离子时，Au(111)上活化CO₂分子的热力学、结构和电子性质。这一工作主要致力于研究金属阳离子是否能使CO₂在多晶Cu、Au和Ag上进行电化学还原。例如，采用分而治之的方法，将不同程度的复杂性逐步包含在模拟中。首先，我们关注了碱金属阳离子的短程相互作用对CO₂活化的影响，忽略了平均电场和表面电荷的同时作用。其次，我们采用了最小的计算模型来解决我们的研究问题，但也强调了进一步改进模型的需要。最后，为了让其他研究人员在我们的研究基础上进一步发展，我们将提供DFT数据，该部分是完全开放访问的。

针对Duy Le等人所模拟的Au(111)上CO₂的吸附，Koper等人也进行了如下回复：事实上，在显式溶剂化和K⁺阳离子作用下Au(111)的AIMD模拟证实，如果C-Au距离不固定，CO₂在不到100 fs内、在Au(111)上解吸。因此，为了辨别“无阳离子时，Au上确实不发生CO₂还原“，合理的建模也是必要的。同时，这些结果也确实证实了如果Au上没有金属阳离子的存在，CO₂在Au上不能稳定吸附，也就不会被活化，这与文中观点是完全一致的。因此，通过固定C-Au距离来计算有无阳离子和有阳离子情况下CO₂活化的热力学，并对两种情况进行了比较，这种做法是可取的。

同时，Koper等人还报道了CO₂分子在不同的外电场作用下吸附在Au(111) (3 × 3)上的结构模型与电子特征，其周围存在着部分溶剂化的K⁺，其溶剂化壳层中有三个水分子。如上图a所示，只要碱金属将其额外的电子贡献给Au(111)表面，无论施加电场与否，CO₂都能以弯曲的结构吸附在Au(111)上。相反，如果通过从水分子中去除一个氢来实现电荷中性，CO₂就会变成线性构型，从Au(111)表面发生解吸(图b)。因此，通过模拟多余的电子(以及由此产生的阳离子诱导局部电场)来增加电荷分离，对于准确评估CO₂活化过程的阳离子效应也是至关重要的。相比之下，如果没有K⁺，即使多余的电子或单独的外部电场也不能活化CO₂(图c)。

值得注意的是，在K⁺存在的情况下，表面吸附的*CO₂的CO₂键角(α)、C-Au距离和CO₂的Bader电荷与之前的AIMD研究结果一致(图d、f)。所有这些参数都证实，如果没有金属阳离子，即使最初发生活化的、弯曲的CO₂分子也会转化为线性构型，从而离开催化剂表面。此外，如图g所示，虽然将额外的电子引入到了Au(111)表面，但由于缺乏金属阳离子，过量的电子并不能向CO₂发生有效转移。因此，如果没有金属阳离子，CO₂在Au(111)上的活化不会发生，即使在体系中添加了多余的电子。

最后，Koper等人也同意Le等人所提出的观点，即全面评估电催化CO₂还原中阳离子效应时应该包括各种场效应，包括局部电场以及传质效应等等。最后，Koper等人呼吁学术界共同努力，制定一套用于评估电催化CO₂还原和其他电催化反应中阳离子效应的最终方案。该方案应综合考虑电极电位和过量电荷、阳离子积累、局部pH值、局部溶剂结构、传质效应及其相互依赖性。

原创文章，作者：金蓉，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/12/03/0cb14ff940/

争议连连！这一话题连发5篇Nature Catalysis！

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