浙大范修林Chem：破译和调控溶剂化结构的能量学实现高压锂金属电池

局部高浓电解液（LHCE）已脱颖而出，成为稳定锂金属负极和高压正极的最有前途的解决方案之一。尽管在正极稳定性方面取得了显著成就，但LHCEs的氧化化学仍有待阐明，这已成为进一步突破的瓶颈。

在此，浙江大学范修林研究员等人定量破译了LHCE的氧化化学，并提出了筛选用于配制新型高压电解液的优选稀释剂的原则。作者确定了稀释剂-FSI^–相互作用对于均相LHCE至关重要，同时极大地影响溶剂化结构的稳定性，从而影响 LHCE的氧化稳定性。为避免相分离，作者建议稀释剂具有适当的静电势能（E_max > 25 kcal mol^-1）以确保足够的稀释剂-FSI^–相互作用。

然而，强烈的稀释剂-FSI^–相互作用破坏了Li⁺-DME的配位，由于游离DME的出现导致高压下的氧化稳定性降低。在筛选了大部分可能的稀释剂后，2H, 3H-十氟戊烷（HFC）被提议作为其相对较弱但足够的稀释剂-FSI^–相互作用的代表，赋予HFC-LHCE在高压锂金属电池（LMB）中提高的氧化稳定性。

图1. LHCE中电解液成分之间潜在的非共价相互作用

作为概念验证，配制的1.4 M LiFSI/DME-HFC（摩尔比为1:3）LHCE（HFC-LHCE）可使4.4 V Li||NMC811和4.5 V Li||LiCoO₂（LCO）电池分别在800次和582次循环后具有容量保持率（CR）> 80%的出色循环性能，优于广泛使用的HFE-LHCE。

此外，在20 μm-Li和>3.7 mAh cm^-2高正极容量的实际测试条件下，基于HFC-LHCE的Li||NMC811电池180次循环后实现了94%的创纪录CR，Li||LCO电池循环200次后CR为88%，库仑效率>99.91%。进一步对溶剂化结构的能量学研究提供了还原和氧化稳定性的调控机制，这是由两个关键描述符决定的:D值和ICOHP。高D值可保证FSI^–衍生的SEI以确保正极稳定性，而低ICOHP表明稳健的配位结构可避免DME去配位，从而避免电解液氧化。总之，这项工作揭示了精确优化溶剂化结构以显著提高LHCE的高压性能的策略。

图2. 基于有限Li与NCM或LCO正极组装的全电池性能

Deciphering and modulating energetics of solvation structure enables aggressive high-voltage chemistry of Li metal batteries, Chem 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.027

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