​河农大任运来Nature子刊：光催化水氧化与有机分子还原转化的耦合研究

光催化水分解技术因利用易得无毒的水资源成为绿色化学研究的热点。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）独特的电子能带结构、高的热稳定性和化学稳定性，使得g-C₃N₄基材料已经成为具有吸引力的光催化剂，用于析氢，污染物氧化降解和CO₂还原。此外，这类材料经常作为有机反应的光催化剂，包括有机分子的还原，氧化和非氧化还原反应。

基于以上研究背景，河南农业大学任运来等人报道了水分解的光诱导氧化半反应与有机化合物的还原的有效耦合，为利用水作为电子供体实现有机物的还原转化提供了光诱导途径。

在这项工作中，报告了在Pd/g-C₃N₄^*光催化剂存在下，通过耦合光诱导的水氧化半反应和有机化合物的还原，水作为电子供体来实现有机分子的还原转化。所使用的光催化剂是通过在Na₂CO₃和H₂O存在下通过光照射Pd/g-C₃N₄的方法原位合成的。通过提高Pd⁰与pd^||的比值，可以略微提高Pd/g-C₃N₄的活性。此外，实验结果表明，Na₂CO₃对反应有相当积极的影响，抑制质子还原和去除产生的毒害光催化剂的H₂O₂。

此外，重点阐明了析氧反应的机理。根据 Pd/g-C₃N₄^*的带隙结构，两电子两步法和四电子一步法这两种过程在热力学上都是允许的。因此，进行了旋转圆环-圆盘电极实验以确定Pd/g-C₃N₄^*的机理途径。电子转移数量为一步过程为4，两步过程为2，而研究结果显示电子转移数量范围从3.49到3.54接近4，表明一步过程作为主要途径在本文的实验条件下。因此，根据上述观察结果和碱性条件下电化学OER的常规机制，提出了一种机制。

芳基卤化物的还原偶联在现代有机合成中具有重要意义，因为所产生的联芳基骨架广泛存在于染料、天然产物、药物化合物和光电分子中。因此，在还原偶联的各种方法的发展上已经投入了相当大的努力。

本研究提供的策略允许各种芳基溴以Pd/g-C3N4^*作为光催化剂顺利的进行还原偶联，提供了一种合成联芳基骨架的无污染的还原剂方法。此外，绿色可见光能源的使用赋予了这一过程更多的优势，包括温和的条件等。虽然这种方法有一些缺点，但是可以指导化学家使用水作为还原剂，开发各种有机反应的清洁策略。

Coupling photocatalytic water oxidation with reductive transformations of organic molecules, Nat. Cummun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33778-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33778-9.