钟地长教授Angew:双原子催化剂助力CO2电还原

本文报道了三种Ni2 DACs(即Ni2-N7、Ni2-N5C2和Ni2-N3C4)的电子结构通过Ni2双原子中心周围配位环境的调节而改变

钟地长教授Angew:双原子催化剂助力CO2电还原
双原子催化剂(DACs)具有二元金属位点之间的协同效应,已成为一种高效的CO2还原电催化剂。然而,合理调节DACs的电子结构以优化催化性能仍然是一个巨大的挑战。基于此,天津理工大学钟地长教授(通讯作者)等人报道了三种Ni2 DACs(即Ni2-N7、Ni2-N5C2和Ni2-N3C4)的电子结构通过Ni2双原子中心周围配位环境的调节而改变。测试结果表明,Ni2-N3C4表现出显著提高的CO2还原电催化活性,不仅优于相应的单原子Ni催化剂(Ni-N2C2),而且高于Ni2-N7和Ni2-N5C2 DACs。
钟地长教授Angew:双原子催化剂助力CO2电还原
DFT计算,了解Ni2-N3C4电催化CO2还原为CO的活性。首先,构建了Ni2-N7、Ni2-N5C2和Ni2-N3C4的结构模型。电催化CO2还原为CO是一个双-电子和双-质子转移过程,包括以下三个步骤:(1)CO2(g) + * + e + H*→ COOH*;(2)COOH* + e + H* →CO + H2O和(3)CO* → CO + *。其中,COOH*形成和CO*解吸的自由能变化(∆G)对CO2还原为CO的动力学至关重要。结果表明,在CO2还原为CO的过程中,COOH*的形成是Ni2-NxCy的限速步骤(RDS)。
钟地长教授Angew:双原子催化剂助力CO2电还原
对于Ni-N2C2 SAC,两个步骤的∆G分别为0.40和0.80 eV,意味着Ni-N2C2的RDS是CO*解吸。结果表明,Ni2-N3C4对CO2还原为CO的最高电催化活性可归因于其COOH*形成和CO*解吸的最佳和中等∆G值,可能源于与COOH*和CO*中间体的适当结合能。此外,确定Ni2-N3C4中形成COH*中间体的∆G为2.49 eV,远高于CO*解吸的∆G(0.60 eV),这是Ni2-N3C4将CO2还原为CO的高选择性的原因。
钟地长教授Angew:双原子催化剂助力CO2电还原
Modulating the Electronic Structures of Dual-Atom Catalysts via Coordination Environment Engineering for Boosting CO2 Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215187.
https://doi.org/10.1002/anie.202215187.

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