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成果展示

开发高效、稳健的铂（Pt）-碳电催化剂，对于高性能燃料电池的长期使用具有重要意义。基于此，华中科技大学夏宝玉教授（通讯作者）等人报道了一种高效的Pt-纳米碳集成电催化剂，用于燃料电池的氧还原反应（ORR）过程。通过多尺度设计，从纳米碳载体的结构构建、Pt合金和钴-氮-碳（Co-N-C）的原子水平组分调整，实现了混合催化剂。结果表明，所合成的PtCo@CoNC/NCNT/rGO（PtCo@CoNC/NTG）催化剂在0.9 V vs. RHE时具有1.52 A mg_Pt^-1的高质量活性，是商用Pt/C的11.7倍，同时在30000次电位循环后仅下降1.3%。

此外，在氢气-空气燃料电池中，PtCo@CoNC/NTG催化剂在0.6 V电压下的电流密度为1.50 A cm^-2，功率密度达到980 mW cm^-2。综合研究表明，PtCo@CoNC/NTG中多种活性位点和分层纳米碳基质的协同作用，不仅提高了活性位点的利用率，而且还加强了电子转移和质量交换，共同促进了ORR过程。该工作可能引发对燃料电池中集成电催化剂多尺度设计的深入研究。

背景介绍

氧还原反应（ORR）中使用的高效催化剂从本质上决定了燃料电池的使用水平和寿命，是可持续发展的一种有前途的能源技术。研究表明一些纳米结构的Pt基电催化剂在旋转盘电极（RDE）水平上表现出良好的促进ORR的催化活性。然而，已有文献证明很少RDE水平的活性可以很好地转化为膜电极组件（MEA）。这种活性的不一致归因于催化剂在RDE和MEA中的反应界面和操作条件的不同，已成为Pt基催化剂在燃料电池中扩大应用的一个关键限制。

在催化剂层的构造和MEA的组装中，碳载体的使用必不可少，其中碳载体确保分散并防止活性Pt纳米颗粒的聚集，特别是形成孔和通道，以满足电子转移、质量传输和产物析出的要求。因此，将Pt合金集成到具有连续网络和分级结构的石墨化纳米碳中有望满足气-液-固反应微环境的要求，并有助于Pt催化剂在MEA中表现出活性和保持稳定性。此外，集成杂化物中的金属-氮-碳基序提供了额外的活性位点和强相互作用，从而使得Pt基催化剂的更高活性和稳定性。因此，多尺度设计有助于通过构建最佳的气-液-固三相界面来提高ORR催化性能，同时确保从活性到性能的完全转变。

图文解读

材料合成和结构表征

三维（3D）PtCo@CoNC/NTG架构的结构和组件设计原理如下：Pt物种首先附着在还原的氧化石墨烯（rGO）上，然后在制备的Pt/rGO上沉积沸石咪唑骨架（ZIF）以获得Pt@ZIFs/rGO；在还原环境中热解处理后，生成氮掺杂碳纳米管（NCNTs），并得到具有层次结构的PtCo@CoNC/NTG。此外，作者利用不同的维度PtCo@CoNC集成催化剂设计合成了PtCo@CoNC、PtCo@CoNC/CNT和PtCo@CoNC/rGO。

图1. PtCo@CoNC/NTG的改进机制示意图

图2. PtCo@CoNC/NTG的结构表征

图3. PtCo@CoNC/NTG的化学状态和配位环境

ORR性能

线性扫描伏安法（LSV）发现，PtCo@CoNC/NTG的半波电位为0.94 V，高于PtCo@CoNC/rGO（0.89 V）、PtCo@CoNC/CNT（0.88 V）、PtCo@CoNC（0.86 V）和商用Pt/C（0.87 V）。PtCo@CoNC/NTG的Tafel斜率为71 mV dec^-1，比其他四组样品更低，表明其增强的ORR动力学。同时，PtCo@CoNC/NTG在电位为0.9 V时质量活性为1.52 A mg_Pt^-1，比商用Pt/C（0.13 A mg_Pt^-1）高出了11.7倍。此外，在进行30000次循环的加速耐久性试验（ADT）后，PtCo@CoNC/NTG的催化性能仅衰减1.3%，表明其具有高电化学稳定性。在10000次循环后，Pt/C催化剂仅保留54%的活性，而PtCo@CoNC/NTG的活性下降可以忽略不计。

图4. PtCo@CoNC/NTG的电化学性能

PtCo@CoNC/NTG、Pt/C，PtCo@CoNC/rGO，PtCo@CoNC/CNT和PtCo@CoNC在电流密度为1 mA cm^-2时电压分别为0.87、0.87、0.96、0.84和0.80 V，而在电流密度为100 mA cm^-2时分别为0.47、0.40、0.39、0.33和0.31 V。同时，PtCo@CoNC/NTG的极化电流在300次电位循环中先增加后保持不变，并且在0.6 V下持续10 h的长期耐久性测试中也显示可以忽略的电流波动。此外，PtCo@CoNC/NTG在0.6 V下电流密度为1.50 A cm^-2，最大功率密度为980 mW cm^-2，优于PtCo@CoNC/rGO（1.04 A cm^-2，850 mW cm^-2）、PtCo@CoNC/CNT（1.03 A cm^-2，820 mW cm^-2）、PtCo@CoNC（0.84 A cm^-2，680 mW cm^-2）和商用Pt/C（1.21 A cm^-2，780 mW cm^-2）。同时，氢气-空气燃料电池在0.6 V下稳定工作24 h。

图5. 氢气-空气燃料电池的性能

理论计算和机理分析

作者研究了PtCo@CoNC催化剂和Pt/C催化剂，其中PtCo@CoNC在活性位点丰富度和内在性质方面，明显优于商用Pt/C。密度泛函理论（DFT）计算发现，PtCo@CoNC/NTG的势能曲线表明，Pt-Co（0.38 eV）界面具有比Pt（0.82 eV）更低的过电位，证明合金Pt-Co具有更好的催化性能。此外，Co-N-C位点具有明显的ORR催化活性。根据DFT分析，这些在Co-N-C位点产生的H₂O₂中间产物被优先析出并迁移到相邻的Pt-Co位点进行后续的2e反应，从而实现了完全的氧还原。值得注意的是，在Pt-Co和Co-N-C位点的协同作用下，除传统的4e途径外，吸附产物迁移到活性位点实现了协同4e反应。

图6. 理论计算

文献信息

An integrated platinum-nanocarbon electrocatalyst for efficient oxygen reduction. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34444-w.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34444-w.

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