浙江大学吴天品&陆俊，最新Nature！

使用最先进的富Ni层状氧化物(LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂, x > 0.5)，作为锂离子电池的正极材料，可以将能量和功率密度推到比目前可用的更高的水平。

然而，与各向异性晶格应变和应力相关的体积变化，在锂(脱)插层过程中会导致正极材料严重的结构不稳定和电化学衰变，当电池在高电压(高于4.5 V)下工作时，这种情况会进一步放大，这对释放其高能至关重要。尽管目前经过研究界的大量努力，一种内在的应变抑制方法直接缓解晶格应变的持续积累，仍然是难以捉摸的。

在此，来自浙江大学吴天品&陆俊等研究者通过在层状结构中引入相干钙钛矿相作为“铆钉”，通过钉扎效应显著减轻了有害的结构演变。相关论文以题为“Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode”于2022年11月02日发表在Nature上。

在插入化学过程中产生的各向异性晶格应变和应力，通常引起晶体结构疲劳，包括裂纹的形成。因此，零应变插入材料的发展，如锂钛氧化物，决定了优越的电化学性能。不幸的是，当使用合成和晶体化学来维持理想情况时，富镍层状氧化物的应变调节是具有挑战性的，以避免缺陷和相纯度，从而保留机械化学降解问题。

在插入层状氧化物时，由于锂离子的插入和抽离，本质上无法避免晶格应变。该菌株主要来源于氧化还原离子半径的变化和氧的库仑排斥力。前者有助于过渡金属氧八面体(TMO₆)的收缩，降低了整个充能过程中的晶格参数a(b)。后一种静电相互作用(O-O和O-Li-O)的变化，会严重地改变材料的c-间距，这种变化在高压区域极其严重，在那里c-间距会迅速坍塌。这些各向异性晶格位移共同导致晶格应变的积累，并导致不可逆相变，这被广泛认为是层状氧化物恶化的根源。

通过元素掺杂、微结构工程和单晶开发等多种方法，对晶格变化引起的结构退化，进行了大量的研究。不幸的是，由于层状氧化物中各向异性晶格参数不可避免的内在演化，这些典型方法无法解决晶格位移问题，这是导致结构不稳定的根本原因。考虑到这一点，找到一种有效的方法来调节上升的晶格应变，是实现高结构稳定性的必要条件。受建筑建筑领域铆钉功能的启发，研究者提出通过在分层结构中引入应变抑制相来防止体积变化，可以创建一个健壮的晶体结构。为了实现这一目标，关键是选择能调节锂离子从固体基体中插入和提取过程中晶格应变变化的应变抑制相。

在这里，研究者寻找到一种相，它包含稳定的物理结构和与层状结构氧化物良好的晶格匹配，从而得到了La₄[LiTM]O₈ (LLMO, TM = Ni, Co, Mn)的层状钙钛矿变相，可以使用它作为应变抑制剂。首先，稳定的钙钛矿结构结合了层状结构和岩盐结构，是层状结构负极的绝佳匹配，可以促进应变抑制策略。其次，LLMO与层状氧化物之间的晶格参数相似性，保证了相干生长的可能性。最后，LLMO可以通过优化的层状氧化物合成方法来实现，从而消除了进一步处理引起的额外结构复杂性。

在此基础上，研究者成功地将应变阻相引入到最先进的富Ni层状材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM)中。这种材料在所有循环中都表现出晶格应变的显著抑制，这是由从电子、局部原子结构到粒子和电极水平的高级表征所显示的。这种大大减轻了层状氧化物中的晶格应变的结果，在高截止电压下具有良好的循环性。与传统材料相比，每一次循环的晶格应变演化明显减少了近70%，显著增强了形态完整性，从而显著提高了电池的循环性能。

图1. 应变抑制策略及实施

图2. 用operando同步XRD表征的应变缓变行为

图3. 半电池的电化学性能表征

图4. 化学相分布和三维形态变化

作者简介

吴天品，长江讲席教授，博士生导师。自2010年起在美国阿贡国家实验室先进光子源（APS）研究工作十余年，长期负责吸收谱线站（APS, 9-BM）的调试、运行及维护工作，具有丰富的同步辐射原位表征经验。研究工作聚焦于能源材料的创制、表征和调控，并以此解决能源储存与催化的关键科学问题，尤其是在原位同步辐射X射线谱学装置的应用上，设计、安装和调试了多相催化电解池、多维度原位电池、材料合成等原位同步辐射装置，建立了化学反应过程原位测量的核心技术，取得了一系列的研究成果，以第一/通讯作者发表学术论文20余篇（包括Nature, Nat. Nanotech., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew Chem.,等）国际高影响力期刊。同时，通过同步辐射测试平台为其他科研人员提供详实的材料化学与结构表征信息，合作研发新能源材料，共发表SCI 收录论文150余篇，累积被引用超10000次，H指数为62（谷歌学术），获得美国阿贡国家实验室XSD-PSC标兵奖等多个重要奖项和荣誉。

陆俊，讲席教授，博士生导师。研究兴趣涉及电化学能源存储及转换等领域，研究内容主要聚焦在下一代锂离子电池技术，包括开闭式和封闭式的锂氧电池、锂离子电池高容量正极材料和硅基负极材料及固体电解质、新型锂硫电池硫正极材料设计，新型钠离子电池和钠空气电池材料。截至2022年7月，已发表SCI论文450余篇，其中包括Nature（自然，5篇）、Science（科学）、Nature Energy（自然·能源，10余篇）、Nature Nanotechnology（自然·纳米技术，3篇）、Nature Review Materials（自然·材料·综述）、Nature Communications（自然·通讯，30余篇）、Chemical Reviews（化学综述）、Energy & Environmental Science（能源·环境科学）、Journal of the American Chemical Society（美国化学会志）、Angewandte Chemie（德国应用化学）、Advanced Materials（先进材料）、Joule（焦耳）、PNAS（美国科学院院报）等，专利申请和授权20余项。研究工作已被广泛引用，根据“谷歌学者”搜索，总引用次数：>49000次，H指数123。

文献信息

Wang, L., Liu, T., Wu, T. et al. Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode. Nature 611, 61–67 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05238-3

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05238-3

https://person.zju.edu.cn/tianpinwu

https://person.zju.edu.cn/junzoelu

https://sc.panda321.com/citations?user=q-irDPoAAAAJ&hl=zh-CN&oi=ao

https://sc.panda321.com/citations?user=dVv9Qw4AAAAJ&hl=zh-CN&oi=ao

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