高敏锐&兰司Nature Catalysis:超越Pt的HOR电催化剂!

本文设计了一种Ni-Mo-Nb金属玻璃来作为非铂的HOR催化剂。

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成果介绍
对于氢氧根交换膜燃料电池(HEMFC),通过开发基于非铂基金属(PGM-free)催化剂可以有效降低燃料电池系统的成本。然而,碱性电解质中缓慢的氢氧化反应(HOR)迫使HEMFC在阳极使用比质子交换膜燃料电池更高的PGM负载量,以满足所需的功率密度。
中国科学技术大学高敏锐教授、南京理工大学兰司教授等人设计了一种Ni-Mo-Nb金属玻璃来作为非铂的HOR催化剂。研究发现,Ni52Mo13Nb35金属玻璃的本征交换电流密度为0.35 mA cm-2,优于Pt箔催化剂(0.31 mA cm-2)。该催化剂在碱性电解质中也表现出显著的稳定性,具有可达0.8 V的宽稳定电位窗口。当用作HEMFC阳极时,该催化剂在H2/O2燃料电池和H2/空气燃料电池中的功率密度分别为390 mW cm-2和253 mW cm-2,在50 h和30 h内放电性能衰减可以忽略不计。
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相关工作以Nickel–molybdenum–niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells为题在Nature Catalysis上发表论文。
图文介绍
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图1. Ni-Mo-Nb MGs的合成与表征
金属玻璃(MG)是一种非晶金属,通常由三种或三种以上的元素组成。图1a显示了采用熔融纺丝法制备宽度为~2 mm、厚度为30 μm的带状Ni-Mo-Nb MGs的过程。在Ni-Mo合金中加入Nb主要有两个原因。首先,Nb可以显著提高金属玻璃的形成能,这与它允许深层共晶以及组成元素之间存在更负的混合焓有关,而缺乏Nb的合金会导致结晶。此外,Nb可以增强电子传递能力,因此可以增强HOR活性。
熔融纺丝法可以制备不同成分的Ni-Mo-Nb MGs。在此制备了了Ni72Mo8Nb20、Ni57Mo8Nb35、Ni52Mo13Nb35和Ni47Mo18Nb35。以Ni52Mo13Nb35为例,HRTEM和SAED分析表明Ni52Mo13Nb35是完全非晶态的,没有明显的长程有序结构。差示扫描量热法(DSC)表明,富Nb的Ni-Mo-Nb金属玻璃具有较高的热稳定性和玻璃化转变温度。此外,通过XRD进一步证实了这些富Nb三元玻璃的非晶态结构。
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图2. HOR催化性能
在H2饱和的0.1 M KOH电解液中评估了它们的HOR活性。LSV曲线显示,Ni52Mo13Nb35 MG具有最高的极限电流,表明它具有较高的HOR活性。同时,LSV曲线还揭示了所有这些合金催化剂在阳极电位高达0.8 V时仍然表现出非凡稳定性、而不失活。传统地,大多数非铂HOR催化剂(如镍基化合物)在0.1 V以上会因为氢氧根的形成而迅速失活,从而限制了阳极过电位,使得器件的输出功率受到了极大的限制。而这种金属玻璃催化剂的具有宽的稳定电位窗口,这与其结构具有强的抗氧化性有关。
在所有样品中,Ni52Mo13Nb35 MG表现出最高的本征交换电流密度,为0.35 mA cm-2,甚至优于Pt箔催化剂(0.31 mA cm-2)。同时,Ni52Mo13Nb35 MG在含有20000 ppm的CO 的H2中也表现出很高的HOR活性。相反,这种浓度的CO将完全使Pt箔催化剂丧失活性。
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图3. Ni-Mo-Nb MGs的结构分析
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图4. 稳定性评估
通过计时安培法分析了Ni52Mo13Nb35 MG的催化稳定性,结果显示:在0.8 V下连续运行18小时,催化剂的电流衰减可以忽略不计。在较高的工作温度(如45℃)下,Ni52Mo13Nb35 MG也表现出显著的稳定性,但有一定的电流波动,这可能与H2在表面的更快移动有关。
在0.8 V的高阳极电位下,ICP-AES分析显示,在17小时内Ni52Mo13Nb35 MG中没有明显的Ni、Mo(轻微浸出)或Nb的电化学浸出迹象。PDF分析显示,经过稳定性测试后,Ni52Mo13Nb35 MG保留了原始的1和3原子团簇连接形式。Ni 2p的XPS谱图表明Ni52Mo13Nb35 MG在运行12小时后,Ni仍然保持金属性质。
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图5. 基于Ni52Mo13Nb35 MG的燃料电池的性能
当以Ni52Mo13Nb35 MG为阳极催化剂时,优化后的H2/O2燃料电池在0.65 V下产生的电流密度为338 mA cm-2,峰值功率密度为390 mW cm-2。与之形成鲜明对比的是,基于商用Ni阳极的H2/O2燃料电池显示出较差的放电性能。Ni52Mo13Nb35 MG也在H2/空气燃料电池表现出优异的性能,在0.65 V下电流密度为201 mA cm-2,最大功率密度为253 mW cm-2
Ni52Mo13Nb35 MG阳极在燃料电池环境中也表现出显著的耐久性。例如,该H2/O2燃料电池在恒定电流密度为200 mA cm-2的条件下运行50小时,输出电压没有明显下降。此外,该H2/空气燃料电池在100 mA cm-2条件下稳定运行30小时,也几乎没有明显的电位变化。
文献信息
Nickel–molybdenum–niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells,Nature Catalysis,2022.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00862-8

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