8篇电池顶刊：范修林、陈仕谋、王峰、邱介山、黄建宇、徐成彦、吴兴隆、潘慧霖、杨剑等成果！

1. 徐成彦/甄良/王鹏Nature子刊：高比能锂金属电池正极，比能量达999.3 Wh/kg！

非水可充锂基电池中正极活性材料的有限容量是开发高能量存储设备的绊脚石。尽管过渡金属锂氧化物是高容量的电化学活性材料，但在高电池电压（如>4.3V）下的结构不稳定会对电池性能产生不利影响。

哈尔滨工业大学（深圳）徐成彦、甄良、南京大学王鹏等证明了Li_xTM_yO₂（0 < x, y < 2, TM = Ni, Mn）的高容量运行可以通过建立一个部分阳离子无序中熵态来来实现。

图1 不同Li_xTM_yO₂相的锂化/脱锂时阳离子重新排序和对称性变化的示意图

为打破热力学驱动的TM离子排序，这项工作通过质子取代制备了有缺陷的Li_1.46Ni_0.32Mn_1.2O_4-x（0 < x < 4），进一步触发了TM离子的层间不协调，在最初脱锂时形成了部分阳离子不协调尖晶石相。这种部分阳离子失调的尖晶石晶体，只在氧氟化物中被报道过，被高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和同步辐射X射线衍射（SXRD）测量所证实，并通过TM离子填充16c和16d间隙位点而与LiTM₂O₄型尖晶石相区别。

图2 不同岩盐型过渡金属氧化物材料的电化学性能

在与锂金属负极和基于LiPF₆的非水电解液相结合的纽扣电池配置中进行测试时，中熵态正极材料在100 mA g^-1（2.0-4.8 V，25 ± 5 °C）下实现了314.1 mA h g^-1的可逆容量，初始比能量高达999.3 Wh kg^-1（基于正极电极活性材料），并且减轻了结构退化，而尖晶石框架确保了Li⁺在高电流下的扩散（1 A g^-1下放电容量为153.6 mA h g^-1）。结合电化学表征、中子衍射（ND）测试和DFT计算，作者发现锂离子主要是从八面体位点穿梭而来，因此避开了有序的层状和尖晶石相的连续对称性变化。此外，XPS、XAS和原位微分电化学质谱（DEMS）结果显示，在初始充电过程中，O^2-被氧化，而放电过程主要由Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原中心进行电荷补偿。这些发现表明，熵态可有效地调整正极材料的晶体学和电子结构；因此，适当的熵水平对于在每个系统中达到优化的电化学性能至关重要。

图3 通过原子计算了解富锂层状氧化物材料的物理化学性质

A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33927-0

2. 吴兴隆等AFM：钠离子电池用低成本高性能异质NASICON型复合正极

作为有前景的钠离子电池正极，Na⁺超离子导体（NASICON）型材料因其出色的结构稳定性、卓越的离子导电性和小的体积膨胀而备受关注。然而，钒基NASICON型正极具有生物毒性，V元素价格昂贵，铁基正极平均工作电压低，以及聚阴离子化合物固有的电子传导性差，都阻碍了它们的实际应用。

东北师范大学吴兴隆、Hong-Yan Lü等成功地制备了一种双碳层修饰的异质复合材料，即Na₃V₂(PO₄)₃-Na₃Fe₂(PO₄)(P₂O₇)（NVFPP/C/G），以解决这些限制。

图1 NVFPP/C/G材料的表征

具体而言，作者通过原位制备策略制备了摩尔比为1:1的异质NVFPP复合材料，进一步通过双碳层的装饰，NVFPP的电子传导性和结构稳定性得到了提高。通过慢速扫描功率X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）证明，受益于互生结构和双碳层的协同效应，双碳层装饰的NVFPP/C/G在0.1C时具有113.1 mA h g^-1的高可逆比容量，相对于Na⁺/Na的平均工作电压为3.16 V，对应的能量密度为357 Wh kg^-1。

图2 半电池性能

更重要的是，通过使用NVFPP/C/G正极和硬碳负极，这项工作构建了一个可行的钠离子全电池，其表现出优异的倍率和循环性能，从而证明了NVFPP/C/G正极在钠离子电池中的更多应用可行性。这些发现表明，构建异质复合结构有利于实现高性能的聚阴离子材料，并为更好地设计SIBs的正极提出了新的范例。

图3 全电池性能

Heterogeneous NASICON-Type Composite as Low-Cost, High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209482

3. 黄建宇/张利强/唐永福 AFM：冷冻电镜揭示固态电池中界面的原子级结构

高界面阻抗是固态金属锂电池（SSLMBs）应用中的一个主要障碍。因此，了解SSLMBs中界面的原子尺度结构对其实际应用至关重要。然而，由于电池材料的光束敏感性，传统的电子显微镜（EM）无法获得这些信息。

燕山大学黄建宇、张利强、唐永福等通过使用低温电子显微镜（cryo-EM），揭示了基于石榴石电解质的SSLMBs中界面的原子尺度结构。

图1 锂/LZTO界面的构建和低温TEM表征

低温透射电镜观察到LLZTO抛光表面的微裂纹，这是LLZTO中锂枝晶生长的起源。在此基础上，作者通过薄的氟化石墨（CF_x）层和熔融Li在230℃下的简易转化反应，构建了一个原位形成的夹层来改变Li/LLZTO的界面。该夹层与熔融锂表现出良好的润湿性，在25℃时有效地将界面电阻降低到35 Ω cm²。结合低温FIB和低温TEM，作者发现夹层是由分散在无定形C基体中的纳米晶体LiF组成的，它们是由CF_x和熔融Li的反应产生的。LiF和无定形C的复合结构调节了Li+在Li/LLZTO界面上的均匀传输，有效地缓解了Li的体积膨胀，从而防止了Li在LLZTO中的树枝状生长，提高了SSLMB的临界电流密度（CCD）和循环寿命。

图2 对称电池性能

作为概念验证，所制备的对称锂电池表现出高达3.2 mA cm^-2的临界电流密度和在1 mA cm^-2条件下超过1800次循环的长寿命。此外，基于夹层和高负载LiNi_0.88Co_0.1Al_0.02O₂（NCA）正极（约为≈12 mg cm^-2）的全电池在1.2 mA cm^-2下进行了400多次循环，并提供了1 mAh cm^-2的高面积容量，这是迄今为止报告的基于LLZTO的ASSLMB性能的一个重大进步。总体而言，这项研究提供了对SSLMBs中界面的原子尺度的理解，以及为实际应用设计无枝晶的SSLMBs的一个有效策略。

图3 全电池性能

Cryo-EM Studies of Atomic-Scale Structures of Interfaces in Garnet-Type Electrolyte Based Solid-State Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208682

4. 首尔大学Adv. Sci.：揭示锂金属氧化还原电位与锂离子溶剂化结构的相关性

锂离子在电解液中的活性取决于其溶剂化结构。然而，从锂离子和溶剂分子之间的相互作用来看，对锂离子活性变化的理解仍然是难以捉摸的。

首尔大学Kyu Tae Lee等展示了在含有锂离子与环状冠醚（15-crown-5）复合物的电解液中，锂离子的活性发生了重大变化，这与传统的碳酸酯电解液相比，会导致锂金属的氧化还原电位显著下降。

图1 不同电池的代表性电压曲线及锂负极的电位偏移

新的Li/[Li(15C5)]⁺（15C5=15-冠醚，[Li(15C5)]⁺=Li+-15C5复合物）的氧化还原反应对与水系电解液中Li/Li⁺的标准电极电位（-3.041 V）相比，显示出较低的形式电位-3.32 V（与NHE相比），这是由于与15-crown-5螯合的Li⁺的络合效应造成的。此外，作者采用稳定的双相电解液构建了3.7V级Li | LiFePO₄电池，这里使用的是离子选择膜，其中负极和正极的电解液分别为含和不含15-crown-5的LiPF6-EC/DMC。因此，与传统的含有单相电解液的3.4V级Li | LiFePO₄电池相比，含有螯合剂的双相电解液提高了Li | LiFePO₄的能量密度。

图2 采用双相电解液的磷酸铁锂电池性能

此外，这项工作还证明了在含有丰富的TFSI-阴离子的离子液体电解液中，由于形成了弱溶剂化锂离子结构，如[Li(TFSI)₂]-，导致了LiFePO₄正极的正电位转移，从而使Li+的活性显著提高。络合效应和弱溶剂化效应的结合进一步允许构建3.8V级的Li | LiFePO₄电池。此外，作者通过研究螯合的Li⁺离子与环状/线性醚以及弱溶剂化的Li⁺离子与离子液体的关系，研究了Li⁺活性、电位转移和Li⁺溶剂化结构之间的关系。更加稳定的Li⁺复合物会引起Li⁺在电解液中活性的下降，而弱溶剂化的Li⁺离子则会增加Li⁺在电解液中的活性，最终导致电池电压的显著增加。这些发现为设计高能量密度锂金属电池的先进电解液也提供了机会。

图3 采用双相电解液的钴酸锂电池性能

Correlation between Redox Potential and Solvation Structure in Biphasic Electrolytes for Li Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202203443

5. 浙大范修林ACS Energy Lett.：20C超快充锂离子电池！

快速充电被认为是商业锂离子电池（LIBs）最令人羡慕的技术之一，但缺乏具有足够离子传导性和有效钝化性能的合适电解液阻碍了其发展。

浙江大学范修林、巴伊兰大学Malachi Noked等设计了一种混合溶剂电解液（1M LiPF₆-氟代碳酸乙烯/乙腈，FEC/AN，7/3体积），通过实现FEC主导的溶剂化结构和AN丰富的环境来克服这两个限制。

图1 双溶剂（FEC/AN）的分步设计原则

在此，作者系统地研究了不同溶剂比例的1M LiPF₆-FEC/AN电解液。结果观察到电化学性能对FEC/AN比例的依赖性，这使得能够将界面化学与电解液的整体特性（如离子传导性、粘度等）分开。具体来说，在由1M LiPF₆-7FEC/3AN组成的优化电解液中，Li-FECAN复合物和界面化学作用能够实现极高的倍率能力。它们各自的影响可以通过研究7FEC/3AN中的Li⁺配位环境来量化：（1）就成膜能力而言，Li⁺溶剂化鞘由FEC主导，AN/FEC的平均配位数比≤0.26；（2）就离子传导性而言，AN将Li⁺在溶剂化结构的扩散时间缩短到77ps，比1M LiPF₆-FEC电解液的扩散时间低一个数量级。

图2 FEC/AN混合体系的溶剂化结构、特性和整体评价

因此，与之前报道的不能承受XFC（≥6C）的快充电解液不同，7FEC/3AN使石墨电池达到了前所未有的倍率能力（20C时约为300 mAh g^-1）。此外，采用7FEC/3AN的1Ah石墨/NCM811软包电池在8C时的放电容量是采用EC/DMC电解液的相同电池的3倍。该工作同时实现了20C的石墨负极和4.5V的NMC811正极，并展示了一个全新的见解，即通过改变电解液的溶剂化结构，可将足够的离子传导性和有利的钝化性能整合到一起。

图3 Li/石墨电池性能

Solvent-Assisted Hopping Mechanism Enables Ultrafast Charging of Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02240

6. 陈仕谋/王峰/邱介山AM：同时稳定电极和电解质，实现-35至60℃宽温电池!

可充水系锌离子电池由于其低成本和高安全性，作为下一代储能设备之一具有巨大潜力。然而，长期稳定的电极和电解液的开发仍然存在巨大的挑战。

北京化工大学陈仕谋、王峰、邱介山等为界面层设计开发了一种自分离策略，以同时优化电极和电解液。

图1 不同电池体系的电极/电解质界面电化学行为示意图

自分离的界面含有三氰胺钠（NaTCN）和聚丙烯腈（PAN），并表现出许多独特的优势：1）在负极方面，界面通过(TCN)-的电化学演化逐渐演变成电反应屏蔽层，形成碳氮聚合物骨架，改变Zn²⁺迁移途径，抑制副反应，同步促进锌的均匀沉积；2）对于体相电解液，分离的离子可以扩散到电解液中，影响Zn²⁺的溶剂化环境，降低冰点温度，有利于低温性能的发挥；3）在正极一侧，分离的离子保持Na⁺离子平衡，逐渐形成稳定的正极-电解质界面（CEI），以提高正极结构稳定性和快速离子扩散能力（10^-8到10^-10 cm² s^-1）。

图2 半电池性能

双电极与电解液的耦合确保了高温下的热稳定性和低温下卓越的扩散动力学。基于这些优势，Zn对称电池在宽温下实现了长达3000小时的循环寿命，Zn//NaV₃O₈ •1.5H₂O（NaVO）全电池也在-10℃下实现了超过10000次的超长循环寿命。此外，具有250次循环寿命的软包电池以及在弯曲和剪切条件下的柔性显示也证明了其实际应用前景。

图3 宽温和柔性性能展示

Simultaneously Stabilizing both Electrodes and Electrolytes by a Self-Separating Organometallics Interface for High Performance Zinc-Ion Battery at Wide Temperatures. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202206239

7. 浙大潘慧霖Nano Energy：高性能锌金属全电池，5C循环10000次！

本质上不均匀的锌沉积-溶解和析氢反应（HER）会导致锌负极的可逆性差，循环寿命有限，从而限制了可充水系锌电池的实际应用。

浙江大学潘慧霖等提出了一种多孔铟（In）涂层与聚丙烯酰胺（PAM）聚合物层的协同策略，以提供大的HER过电位，同时促进Zn²⁺在电极-电解质界面的快速和均匀传输。

图1 ZnSb和ZnIn电极循环前后的形貌

PAM聚合物涂覆层很容易吸收锌基电解液，并产生一个原位形成的功能性凝胶电解液涂覆层，增强锌负极附近的均匀Zn²⁺分布，从而促进锌电极的出色稳定性。通过原位化学置换反应的多孔In涂层被发现是抑制H₂生成的更有效的涂层，同时像一个稳定的金属筛子一样提供快速的Zn²⁺传输途径。因此，在严苛的条件下，即大的电流密度和高的锌利用率下，ZnIn-PAM电极的循环稳定性得到了明显的改善，反应动力学也很出色。

图2 半电池性能

结果，最佳的ZnIn-PAM电极在超高电流密度和面容量（10 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2, Zn利用率：57%）下表现出杰出的循环稳定性，在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2（Zn利用率：28.5%）下，仅有约50 mV的过电位，长期使用寿命超过1700 h。进一步结合电解二氧化锰正极，全电池在5C下提供了10000次循环的超长寿命，每循环的容量衰减率为0.006%。这项工作为探索协同战略提供了有用的视角，以解决锌金属基水系电池在实际使用中有限的循环稳定性。

图3 全电池性能

Synergetic Control of Hydrogen Evolution and Ion-transport Kinetics Enabling Zn Anodes with High-Areal-Capacity. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107903

8. 山东大学杨剑AM：理论+实践合理筛选高性能人工SEI材料！

锌负极上的固体电解质界面（SEI）对高倍率和长寿命水系电池起着关键作用，因为它能有效抑制副反应和枝晶生长。

山东大学杨剑等从理论上考虑树枝晶抑制能力和电荷转移特性，提出了一种可行的方法来筛选锌负极上潜在的SEI。

图1 理论计算

具体而言，作者首先通过其基本特性、剪切模量和带隙来筛选作为SEI的潜在材料。然后，进一步计算Zn²⁺扩散的能垒，以说明电荷转移特性，以及界面能（γ）和杨氏模量（E）的乘积，以阐明抑制枝晶的能力，来筛选有希望的候选材料。结果，Zn₃(BO₃)₂(ZBO)作为模型，在实验中来验证这一筛选的有效性。正如实验结果和理论计算所证明的，ZBO可有效促进了锌的均匀沉积和横向生长，并抑制副反应。

图2 半电池性能

因此，在对称电池中，Zn@ZBO在50 mA cm^-2的超高电流密度下运行了250小时，面积容量为10 mAh cm^-2。在全电池中，Zn@ZBO||MnO₂在苛刻的条件下，即贫电解液条件（10 μL mAh^-1）、有限的锌供应（N/P比=2.3）和高面容量（5.0 mAh cm^-2），显示出令人印象深刻的累积容量（∼406 mAh cm^-2）。总体而言，这项工作的意义不仅在于首次报道了ZBO在Zn上显示出优异的电化学性能，还在于为其他金属负极筛选有前景的SEI材料提供了可行的方法。

图3 全电池性能

Rational Screening of Artificial Solid Electrolyte Interphases on Zn for Ultrahigh-Rate and Long-Life Aqueous Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207908

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