程道建&曾杰Nature子刊:单原子催化剂氧化态与析氢活性的火山型关系

本文发现了基于Os单原子催化剂的氧化态与析氢反应活性之间的火山关系

程道建&曾杰Nature子刊:单原子催化剂氧化态与析氢活性的火山型关系
迄今为止,氧化态对活性的影响在较高或较低氧化态是否有利于提高催化活性方面仍存在争议。在此,北京化工大学程道建,中科大曾杰发现了基于Os单原子催化剂的氧化态与析氢反应活性之间的火山关系。首先,通过改变Os-N3S1、Os-N4、Os-S6、Os-C3和Os-C4S2等配位环境,合成了一系列氧化态从 + 0.9到 + 2.9的Os SACs。氧化态和析氢活性之间的火山型关系出现在中等实验氧化态 + 1.3 (Os-N3S1)的峰顶。
机理研究表明,随着氧化态的增加,H原子在Os上的吸附由于能级增加和Os-H键的反键态占有率降低而增强,直到反键态变为空。由于Os-H键合态的占有率降低,进一步增加氧化态会削弱氢吸附。在这项工作中,强调了氧化态在调控活性中的重要作用,这为单原子催化剂的合理设计提供了深刻的指导。
程道建&曾杰Nature子刊:单原子催化剂氧化态与析氢活性的火山型关系
图4 (a) ΔGH*作为Os SACs氧化态的函数。(b) Os SACs上酸性介质中HER的吉布斯自由能图。(c) 酸性介质中基本步骤的能垒与原子氢的自由吸附能(ΔGH*)的函数关系。(d) 作为不同Os SAC氧化态的函数的理论过电势(10 mA/cm2)。
根据先前工作报道的石墨烯负载金属SAC的局部配位环境,采用密度泛函理论(DFT)计算来探索Os SAC之间配位依赖性催化活性的起源。为了进一步准确识别每个Os SAC的局部配位环境,根据定量 EXAFS拟合分析构建了所有可能的结构。此外,还根据过程的能量变化进行了DFT计算,以探索 Os/CN和Os/CNS中Os-C和Os-N之间键形成的热力学偏好。Os/CNS与N源在合成过程中,Os单原子的吸热过程(能量变化的正值)从形成 Os-N3S1到 Os-C1N2S1或 Os-C2N1S1局部配位,表明Os单原子倾向于形成没有Os-C配位的Os-N键。同样,对于在合成过程中含N源的Os/CN,Os单原子倾向于形成Os-N4而不是Os-C2N2或Os-C4局部配位。
因此,没有考虑在Os/CN和Os/CNS中具有Os-C键的候选构型。通过将价电子数(通过Bader电荷分析)归一化为具有已知氧化态的本体化合物(Os、Os3O 和 OsO2)的价电子数来估计所有可能模型的Os单原子的氧化态。它可以确认它是否与从 XPS 和 XANES 分析得出的相对顺序非常一致。还检查了所提出的 Os SAC可能构型对金属原子聚集的稳定性,以确认所提出的可能催化剂在实验上是可行的。
氢的吸附自由能ΔGH*已被广泛认为是酸性HER催化活性的有用描述符。为了探索氧化态是否作为一个可靠的涉及电子结构的描述符,建立了Os单原子的氧化态与相应Os SACs 的 ΔGH*之间的关系。发现Os SACs的不同配位环境带来了可区分的氧化态(图4a)。这表明中心单原子和来自载体的近端原子之间的电子杂化通过电子金属-载体相互作用(EMSI)改变了价电子占据。在所有考虑的 Os SAC 中,它们的 ΔGH*均高于零。对于与 H结合强度更强的 Os SAC,H+更容易从电解质中捕获并与吸附的 H* 结合形成气态H2
更重要的是,氧化态和 ΔGH*之间存在火山相关性。由于 Os-N3S1具有 + 1.9的中等Os氧化态,因此它显示出最强的H结合强度,因此可能比其他具有不同Os氧化态的Os SAC表现出更好的酸性HER性能。图 4a 表明 Os SAC对酸性HER的活性可能受到氧化态的控制,因为它调节了ΔGH*。因此,氧化态有可能成为预测 Os SAC的酸性HER活性的可靠描述符。
程道建&曾杰Nature子刊:单原子催化剂氧化态与析氢活性的火山型关系
图5 (a) 具有各种配位环境的Os单原子 d轨道的投影态密度。(b) Os 单原子的d 带中心作为 Os单原子价电子数的函数。(c) Os SACs 上H*的Os-H键晶体轨道哈密顿布居(COHP)。(d) Os SACs上H* 的ΔGH*和积分COHP (ICOHP)作为Os单原子d带中心的函数。
进一步采用DFT计算来探索氧化态在Os SAC之间的配位依赖性催化动力学中的作用。根据图3b中Tafel斜率的特征,推断Os SACs可能更喜欢Volmer-Heyrovsky机制。至于酸性HER中的Volmer-Heyrovsky机理,反应路径可以描述为由初始游离H3O+、吸附中间体H*和作为最终产物的气态H2分子组成的三态图。图 4b显示了具有各种配位环境的Os SAC对酸性 HER的自由能图。从动力学的角度来看,氢转移过程中最高的反应势垒被称为速率决定步骤的动力学,以描述HER催化活性。应用ΔGH*与原子氢捕获/解吸过程的能垒相关(图 4c)。当ΔGH* > 0时,H+更容易从电解液中捕获并与吸附的 H结合形成具有更高 ΔGH*的气态H2
因此,Os SACs 的酸性 HER 动力学受调节ΔGH*的氧化态控制。还应用了微动力学模型并将自由能图中的结果转换为极化曲线模拟。图 4d直接显示了Os SACs 的能垒(或理论过电位为 10 mA/cm2)和氧化态之间的明显火山图。因此,具有中等氧化态的 Os-N3S1在酸性HER的五个Os SAC中表现出最低的限速步骤反应势垒和最低的过电位。此外,还考虑了Volmer-Tafel 机制的可能性。根据自由能图,通过Volmer-Tafer机制的电位决定步骤的自由能变化在不同的Os SACs中仍与氧化态呈火山关系,其中Os-N3S1由于中等氧化态而表现出最高的HER活性。
为了从电子结构的角度探索ΔGH*氧化态的内在调控机制,转向关注d轨道,它是Os元素的唯一不饱和轨道。具有不同配位的Os SAC的d带中心来自于Os d轨道的投影状态密度(PDOS)(图 5a)。不同配位的Os SACs中PDOS在d-轨道中在费米能下的相对积分顺序,代表了d-轨道中价电子占据的程度,与Bader电荷分析得出的结果一致。如图 5b 所示,具有较少价电子(较高氧化态)的较少占据的d轨道导致较高的 d带中心,这从部分占据的反-结合状态与不饱和占用的结合状态(图5c)。氢吸附强度的变化首先由Os-H键的反键状态决定。价电子数量的减少诱导了具有更高水平和更低占有率的反键态,导致更强的Os-H相互作用。当价电子数不断减少时,氢吸附强度主要受费米能级附近键合状态的影响。因此,键合轨道的上移导致占有率下降和H*吸附强度下降。反映Os-H键强度的积分晶体轨道汉密尔顿布居(ICOHP)的值显示出与d带中心的火山曲线关系(图5d)。这与对 Os-H 键强度(ΔGH*)的分析一致。最后,分离的Os位点对酸性HER的配位依赖性活性归因于d轨道的调整能级,这是由Os单原子的氧化态(或价电子数)诱导的。因此,孤立位点的氧化态直接影响原子氢吸附和分子氢形成。
Dong Cao, Haoxiang Xu, Hongliang Li, Chen Feng, Jie Zeng & Daojian Cheng. Volcano-type relationship between oxidation states and catalytic activity of single-atom catalysts towards hydrogen evolution. Nature Communications. 2022.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33589-y

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