8篇电池顶刊:孙学良、戴宏杰、郭玉国、孟颖、纪秀磊、罗巍、王振波、刘兆平、王永刚等成果!

电池成果顶刊集锦

1. 深大杨金龙AEM:阻燃聚合物粘结剂实现自熄性安全锂离子电池
8篇电池顶刊:孙学良、戴宏杰、郭玉国、孟颖、纪秀磊、罗巍、王振波、刘兆平、王永刚等成果!
石墨-硅复合材料(GSC)负极材料具有高比容量和优异的导电性,在高性能锂离子电池(LIB)方面具有诱人的前景。然而,GSC的商业化受到其循环性差和安全问题的阻碍。
深圳大学杨金龙等成功地设计了一种交联聚合物粘结剂,以改善LIB的电化学性能和防火性能。
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图1 交联聚合物的合成与表征
具体而言,作者设计了一种与聚磷酸铵(APP)和聚丙烯酸(PAA)交联的耐火聚合物粘结剂,以改善GSC负极的电化学性能并提高其安全性。交联聚合物不仅可形成3D网络结构以增强复合电极的力学性能,而且均匀覆盖电极表面,有效减少了电极与电解液之间的副反应,从而提高其倍率容量和循环稳定性。此外,APP通过热过程分解产生不易燃物质,阻断热失控传播路径,从而达到灭火效果。
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图2 具有APP-PAA粘结剂的GSC负极的电化学性能
因此,采用10wt%的APP交联的GSC/PAA负极(GSC/10APP-PAA)在0.5C时可提供315 mAh g-1的高容量,并可稳定地运行1000次循环,容量衰减低至每圈0.03%。更重要的是,GSC/10APP-PAA负极的峰值热释放率和总热释放值分别从0.35 J s-1和1.6 J g-1明显降低,从而缩短了自熄灭时间,这证明交联聚合物在锂离子电池的热失控过程中起到了防火作用。
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图3 基于不同GSC负极的阻燃行为和全电池性能
Flame-Retardant Crosslinked Polymer Stabilizes Graphite–Silicon Composite Anode for Self-Extinguishing Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202779
 
2. 孙学良/钱金杰/潘军青Adv. Sci.:基于MOF衍生中空碳纳米管的高性能正极
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中空碳材料由于其独特的多孔结构和电学特性,被认为是催化和电化学储能的重要支撑材料。
西安大略大学孙学良院士、温州大学钱金杰、北京化工大潘军青等结合金属铟的特殊性,成功制备了一种低熔点、亲氧性的铟基MOF纳米棒(InOF-1)。
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图1 InOF-1衍生的分级多孔HCNS的示意图
InOF-1可以在惰性氩气下进行热碳化,并通过纳米氧化铟和碳基的氧化还原反应形成铟颗粒。特别是,通过在脱羧过程中结合铟的融合和去除,原位获得了一种多孔中空碳纳米管(HCNS)。作为合成的HCNS,它拥有更多的电荷活性位点,短而快的电子和离子传输途径,以其独特的内部空腔和管壁上相互连接的多孔结构,成为电化学活性物种如碘的优秀载体。
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图2 动力学研究
结果,组装后的锌-碘电池(ZIB)在1 A g-1的条件下提供了234.1 mAh g-1的高容量,这保证了电解液中碘物种的吸附和溶解达到快速平衡的状态。此外,基于HCNS的ZIBs的倍率和循环性能得到了极大的改善,从而表现出了良好的容量保持率。它比典型的单向碳纳米管显示出更好的电化学交换能力,这使得HCNS成为新一代高性能电池的理想正极材料。
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图3 ZIB的电化学性能
In-MOF-Derived Hierarchically Hollow Carbon Nanostraws for Advanced Zinc-Iodine Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202105063
 
3. 纪秀磊/罗巍Angew:基于铜正极的非水双离子电池,容量达762 mAh/g!
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大多数报道的非水系双离子电池(DIBs)的正极通过嵌入反应承载阴离子。有必要探索新的正极化学,以提高电池的能量密度。迄今为止,过渡金属尚未被研究用于非水系DIBs,尽管它们可能在负极转换反应中提供高容量。
俄勒冈州立大学纪秀磊、同济大学罗巍等证明在传统的碳酸酯电解液(LiTFSI-EC/DEC)中,铜电极可以在3.2 V vs Li+/Li的情况下表现出762 mAh/g的高可逆比容量,并且循环相对稳定。
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图1 铜-锂电池的示意及性能
表征结果表明,Cu在充电过程中直接被氧化成Cu2+;然而,放电过程中经历了两个连续的步骤:Cu2+首先被还原成一价Cu+,然后进一步还原成金属Cu。这里采用Cu||Li DIB进行了研究,在充电过程中,铜电极剥离为Cu2+,使电解液饱和,在电极上沉淀为Cu(TFSI)2,同时,锂被镀在锂负极上。在放电过程中,Cu2+被还原并沉积成Cu金属,而锂负极则在电解液中被剥离成锂离子。
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图2 不同SOC下的电极研究
此外,研究显示,铜电极的运行是与阴离子电荷载体的转移相联系的。基于此,作者采用了阴离子交换膜,以防止Cu 2+从正极电解液中穿越到负极一侧。此外,作者还设计了一个非平衡电解液,其中正极电解液浓度高于负极,这解决了充电过程中出现的浓度过电位问题,促进了高比容量和可逆性的提高。总之,这一发现为高能DIBs提供了一个有希望的方向。
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图3 采用非平衡电解液的电池的性能
Reversible Copper Cathode for Nonaqueous Dual-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212191
 
4. 哈工大王振波Angew:阴离子调控电极/电解液界面相,助力快充电池!
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构建具有快速界面动力学的稳定电极/电解液间相对于快速充电电池至关重要。
哈尔滨工业大学王振波等研究了高压Na3V2(PO4)2F3正极与碳酸酯电解液(3.0、1.0或0.3M NaClO4– EC:PC:FEC(47.5:47.5:5))在55℃下充电至4.5V时形成的界面相。
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图1 电解液的溶剂化结构
分子动力学模拟表明,受益于浓度效应,这些电解液中的溶剂化结构从链状的阳离子-阴离子聚合体(AGGs)变为分离的接触离子对(CIPs)。由于溶剂化鞘的变化,在新鲜正极上衍生的界面相是不同的。与原始的有机/无机双层界面相相比,CIPs和AGGs的溶剂化鞘中ClO4-阴离子的增加会导致额外的阴离子衍生界面相,即无机/阴离子/有机的三明治结构。伴随着高浓电解液中的气体生成(H2、CO2等),衍生的界面相拥有较少比例的溶剂衍生有机物(RCOONa、ROCO2Na等,R代表烷基)和更丰富的无机物(NaF、Na2CO3等),而阴离子主导部分主要包括RCxClOy的特殊成分。
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图2 界面相成分和分布
随温度变化的电化学阻抗谱的结果表明,以阴离子主导的界面相表现出较大的Na+传输阻力,从而削弱了正极的快速充电能力。相反,在稀电解液中不利的气体析出被抑制,并且正极上的正极/电解液界面相(CEI)表现出较小的界面传输阻抗。因此,配备了阴离子调控界面相的正极表现出更好的循环能力和倍率能力。更重要的是,对界面的单变量比较实验表明,过多的阴离子衍生物如RCxClOy是导致循环耐久性恶化的一个诱因。此外,通过在氩气下300℃的原位退火来分解RCxClOy物种,失效的正极的电化学性能基本上得到了恢复。这项工作从构建稳定的电极/电解液界面相和改善界面离子传输动力学的角度为快充电池的设计提供了见解。
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图3 界面过程和动力学
Constructing Stable Anion-Tuned Electrode/Electrolyte Interphase on High-Voltage Na3V2(PO4)2F3 Cathode for Thermally-Modulated Fast-Charging Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202213416
 
5. 戴宏杰院士AM:首个不易燃的高压4.7V无负极锂电池!
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无负极的锂金属电池采用原位镀锂的集流体作为负极,以提供最佳的质量和体积能量密度。这类电池的主要挑战包括循环稳定性差和易燃有机电解液的安全问题。
斯坦福大学戴宏杰院士等报道了一种高电压的4.7V无负极锂金属电池。
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图1 无负极锂电池的示意及性能
具体而言,作者采用涂有一层(950 nm)硅-聚丙烯腈(Si-PAN,25.5 μg cm-2)的铜箔作为负极,高电压无钴LiNi0.5Mn1. 5O4(LNMO)作为正极,4.5 M LiFSI-N-甲基-N-丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺(Py13FSI)+1wt% LiTFSI添加剂作为安全、不易燃的离子液体电解液。Si通过与Li的合金化反应可形成一个稳定的界面。此外,由于氮的存在,PAN被证明与锂离子有很强的亲和力,同时它也具有延展性。这些促使作者采用Si和PAN来促进锂离子的吸附和沉积,从而实现可逆的锂沉积/剥离。
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图2 无负极锂电池的电化学性能
研究发现,Si-PAN涂层在充电过程中可为锂的生长提供了种子,并且在电池循环过程中锂的沉积/剥离过程中可逆地膨胀/收缩。含有高浓度FSI-和TFSI-的宽电压窗电解液在锂上提供了一个稳定的富含F的固体-电解质界面相(SEI)。由此产生的无负极锂电池表现出4.7V的放电电压,并在120次循环后保持80%的初始正极容量(约120 mAh g-1),这超过了最先进的高压无负极锂电池。
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图3 无负极电池中锂沉积的形态和界面化学特性
A Non-Flammable High-Voltage 4.7 V Anode-Free Lithium Battery. Advanced Materials 2022. DOI:10.1002/adma.202207361
 
6. 刘兆平/周旭峰/孟颖Nat. Energy:量化实用锂金属电池中可逆和不可逆的锂
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准确评估电极的可逆性对于电池性能评估至关重要。然而,要获得锂金属电池中锂负极的真正可逆性极具挑战性,这主要是因为通常使用过量的锂。
中科院宁波材料所刘兆平、周旭峰、加州大学圣地亚哥分校孟颖等提出了一种分析方法来定量评估实用锂金属电池的可逆性。
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图1 循环后LMA的可逆性和不可逆性
在此,联苯/四氢呋喃(THF)溶液被用来对活性Li0进行化学金属化,同时也保留了包裹非活性Li0的SEI的完整性,这可以对分离出来的活性Li0和非活性Li0进行独立的量化。此外,作者确定了描述LMB真实可逆性的关键参数,包括特定循环内来自正极的(非)可逆的锂的百分比。基于关键参数的定量分析表明,高堆积压力通过最大限度地减少SEI的破裂可能性来抑制固有的锂损失,而树枝状锂在高充电倍率下的聚集促使不可逆转性的严重恶化。
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图2 关键参数的计算途径
通过使用这种分析方法和定性形态学特征,可以揭示LMA的组成和结构演变。作者对可逆和不可逆锂的量化提供了一种独立于变量的方法来研究LMB中不同运行条件的影响,包括堆积压力、充电/放电倍率、截止电压和工作温度。此外,这种方法还揭示了电池部件的影响,包括正极、负极、粘结剂、隔膜和电解液,这可以为LMB电池的设计做出实质性的贡献。
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图3 对非活性Li0和活性Li0进行解耦和量化
Quantification of reversible and irreversible lithium in practical lithium-metal batteries. Nature Energy 2022. DOI: 10.1038/s41560-022-01120-8
 
7. 郭玉国/辛森JACS:避免溶剂共嵌入,非配位阻燃共溶剂助力安全锂电!
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在锂离子电池中,功能性共溶剂可以显著改善电解液的特定性能,例如阻燃性。如果助溶剂显示出强烈的Li+配位能力,它可能会对电极的电化学Li+插层反应产生不利影响。
中科院化学所郭玉国、辛森等提出了一种非配位的功能共溶剂,以丰富电解液的功能,同时避免对锂存储过程的干扰。
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图1 不同电解液中锂离子嵌入石墨的示意
六氟环三磷腈(HCP)作为一种高效的阻燃剂,具有适当的物理化学特性,被选作制备功能性电解液的共溶剂,引入传统的碳酸酯电解液E1(0.8M LiPF6-EC DEC),以获得功能性电解液E2(0.8M LiPF6-EC/DEC/HCP中,1:1.5:1 m/m)。研究发现,低给电子能力的非极性膦腈分子不与Li+配位,因此被排除在初级溶剂化鞘层之外。在采用石墨负极的锂离子电池中,磷腈分子在充电过程中不会与Li+共嵌入石墨晶格,这有助于保持完整的负极结构和界面,并有利于稳定循环。
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图2 电化学性能对比
这样,功能性电解液不会导致负极-电解质界面退化或不稳定的SEI,基于新电解液的高能锂离子电池显示出优异的循环性能。这种策略为处理电解液功能化和电极兼容性之间的冲突铺平了一条新路。此外,新型功能性共溶剂与其他正极稳定剂相结合,有望协同改善高能可充电池的储存和安全性能,在未来的电化学系统中显示出巨大的前景。
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图3 充放电过程中石墨负极的研究
Noncoordinating Flame-Retardant Functional Electrolyte Solvents for Rechargeable Lithium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c08396
 
8. 复旦大学王永刚 Angew:-40至60˚C的全气候锂硫电池!
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具有高能量密度的锂硫(Li-S)电池目前正受到极大关注。然而,它们在低温下的氧化还原动力学极其迟缓,在高温下多硫化物穿梭现象严重,这严重阻碍了宽温Li-S电池的实施。
复旦大学王永刚等通过采用多孔亚纳米芳香族框架(SAF)改性隔膜,提出了一种基于醚类电解液的全气候Li-S电池。
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图1 SAF的设计和表征
经过合理的分子工程,作者开发了具有亚纳米孔径(0.97 nm)和窄带隙(1.72eV)的全共轭SAF-3,它具有33.21eV的大多硫化物迁移势垒。此外,Bader电荷计算显示,SAF-3与Li2S6相互作用时转移了更多的电子。原位X射线光电子能谱(XPS)和原位X射线衍射(XRD)检测表明,SAF-3修饰的隔膜可以抑制多硫化物的穿梭并促进其氧化还原。因此,SAF-3修饰的电池可以在-40至60˚C的宽温度范围内良好地工作,表现出全气候电池的性能。
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图2 SAF对多硫化物的限制和转化促进
此外,改性电池显示出理想的室温性能,包括高倍率能力(4.0C时为706 mAh g-1)和有利的循环稳定性(1.0C时600次循环中每圈0.045%的衰减率)。即使在高硫负载(5.0 mg cm-2)和低电解液(5 μL mg-1)的条件下,100次循环后也获得了90%的出色容量保持率。
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图3 Li-S电池的宽温性能
Realizing All-climate Li‒S Batteries via Sub-nano Aromatic Framework. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI:10.1002/ange.202211933

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