​复旦ACS Catalysis：原子编辑铜孪晶间界用于CO2还原

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本文报道一种通过脉冲电沉积和边界偏析将Sn原子精确编辑到铜孪晶边界(TB)的策略。

​复旦ACS Catalysis：原子编辑铜孪晶间界用于CO2还原
复旦大学孙正宗和徐昕等人报道一种通过脉冲电沉积和边界偏析将Sn原子精确编辑到铜孪晶边界(TB)的策略。通过将Sn原子编辑到一维TB晶格中，甲酸盐法拉第效率可显着提高高达95%，部分电流密度提高431%。TBs处编辑后的Sn原子显示出∼4.6×104s-1的转换频率，比晶面上的Sn掺杂剂和纯CuTB活性中心高2个数量级。
​复旦ACS Catalysis：原子编辑铜孪晶间界用于CO2还原
DFT计算证实Sn原子更喜欢低配位（0.0和0.03eV）的TB位点，而不是晶面（0.16和0.22eV），这表明Sn原子倾向于在高温下在TBs处与晶面分离。使用具有低配位原子的阶梯模型来表示TB，因为TB通常被认为是暴露低配位原子的缺陷位点。同时，DFT计算还表明，TB处的掺杂Sn原子倾向于位于Cu原子附近，而不是靠近另一个Sn原子，表明Sn在TBs处的离散和单原子分散。
为了了解富含Sn的TBs的催化活性，进行DFT计算研究TBs处Cu-Cu位点和Cu-Sn位点的反应过程。首先比较竞争性HER反应活性。计算出关键中间体H*在Cu-Cu位点上的结合自由能为-0.06eV，在Cu-Sn位点上增加到0.51eV。结果表明，TBs处的Sn原子可以显著抑制竞争性的HER过程。
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对于CO2RR，考虑CO途径和HCOOH途径的关键中间体分别是COOH*和HCOO*。DFT计算TBs处Cu-Cu和Cu-Sn位点的自由能图相应的热力学极限势|UL|。与Cu-Cu位点相比，Cu-Sn位点在对于HCOOH途径显示出较低的|UL|（0.62对0.92V），以及对于CO途径中更高的|UL|（1.04对0.7V）。因此，DFT研究发现TBs处的Sn原子有助于甲酸盐的产生，同时抑制氢的析出和CO的产生。
Can Tang,+ Zheng Chen et al. Atomic Editing Copper Twin Boundary for Precision CO2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11838−11844
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02647

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