Angew：Operando同步辐射表征ORR中高密度Cu-N4活性中心的重构

单原子中心（SAS）催化剂的新兴明星被认为是阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中氧还原反应（ORR）最有前途的铂取代电催化剂。然而，SAS中的金属负载直接影响整个设备的性能。在此，黑龙江大学付宏刚，王蕾等报告了一种双氮源协同策略，以实现在3D N掺杂碳纳米管/石墨烯结构上负载 5.61 wt% 的金属负载量的高密度Cu-N₄SAS，同时具有优异的ORR在碱性介质中的活性和稳定性。当应用于H₂/O₂ AEMFC时，它可以达到0.90 V的开路电压和 324 mW cm^-2 的峰值功率密度。Operando同步辐射分析确定了在工作条件下从初始 Cu-N₄到Cu-N₄/Cu-纳米团簇(NC)和随后的Cu-N₃/Cu-NC的重建，逐渐调节中心金属的 d带中心并平衡*OOH和*O中间体的Gibbs自由能，有利于ORR活性。

进行 DFT计算以研究Cu-N-C/GC的出色电催化活性的来源。由于Cu-N₄位点主要存在于Cu-N-C/GC中，因此构建了Cu-N₄模型。为了阐明ORR过程中的结构变化对电催化活性的影响，我们还根据操作 XAFS 建立了 Cu-N₃、Cu-NC、Cu-N₄/Cu-NC和Cu-N₃/Cu-NC 模型分析。如图6a所示，电荷密度差异表明对称Cu-N₄和Cu-N₃模型中的Cu金属中心表现出均匀的电子分布。然而，这种对称结构可以通过引入Cu-NC结构来破坏，导致Cu-N₄和Cu-N₃周围的电荷分布不均匀。由于Cu-NC和Cu-N₄或Cu-N₃之间的协同作用，它将增强ORR活性。

如图6b中所述计算在0 V 氧化还原电位（E_redox）下不同最佳结构的Cu 位点上每个基本步骤的ORR自由能。反应势垒是获得催化活性的重要参数，可以给定速率决定步骤（RDS）的自由能。在第一个基本步骤中，Cu-N₄模型需要克服0.54 eV的能垒才能实现从O₂到OOH* (OOH* + OH^– + H₂O +3e^–) 的还原过程。与O*、OH*和OH-中间体的其他步骤相比，OOH*的形成是吸热的，因此ORR的RDS是OOH*中间体的形成和分解，还研究了Cu-N₄模型的2e^–途径以进行比较。

对于OOH*的常见反应中间体，相应的形成可以控制2e^–和4e^–途径的ORR活性，而OOH*质子化和解离的动力学势垒能决定反应选择性。值得注意的是，4e^– 途径的O-O解离的下一步显示出比2e^–质子化为H₂O₂的过程(3.85 eV)显着更低的势垒能 (1.56 eV)。它进一步证明了Cu-N₄更容易发生4e-ORR过程，这与上述电化学结果一致。当在 ORR 期间出现 Cu-NC 时，与 Cu-N₄位点相比，OOH* 步骤的能垒值可能会降低，因此Cu-N₄/Cu-NC模型上的OOH*势垒能显着降至2.62 eV。

此外，RDS (O* + 2OH^–+ H₂O + 2e^–)的能垒计算为2.56 eV，表明O*中间体在Cu-N₄/Cu-NC模型上的强吸附。随着反应进行到0.5 V，Cu-N₃/Cu-NC的新结构明显降低了每一步的能垒，包括OOH*形成的RDS，这对于加速ORR活性至关重要。值得注意的是，当 Cu-NC 和 Cu-N₄ 或 Cu-N₃ 共存时，由于单原子和纳米团簇之间的协同作用，RDS的能垒值可以进一步降低。因此，这样的连续演变可以使每个步骤的能垒值相等，降低过电位并促进ORR活性。

Gengyu Xing, Miaomiao Tong, Peng Yu, Lei Wang, Guangying Zhang, Chungui Tian, and Honggang Fu. Reconstruction of Highly Dense Cu−N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202211098

https://doi.org/10.1002/anie.202211098

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