牛津大学JACS：由CO2衍生的嵌段聚合物电解质优于PEO

设计具有电化学、机械和化学特性特定组合的聚合物可以帮助克服下一代储能设备的实用全固态电池的挑战。在包含活性正极材料、无机固态电解质和碳的复合正极中，电池寿命受到充放电时发生的活性粒子体积变化的限制。为克服这个问题，需要施加不切实际的高压来维持界面接触。

牛津大学Georgina L Gregory、Mauro Pasta、Peter G Bruce 、Charlotte K Williams等设计了一种结合了离子电导率、电化学稳定性和合适弹性体机械性能（包括粘附性）的嵌段聚合物。

图1. 材料制备及表征

这项工作的策略是针对定义明确的ABA型三嵌段聚合物，包括聚碳酸酯(PC)和聚环氧乙烷(PEO)嵌段。其中，PEO被选为“B”中段，因为它可能是迄今为止最成功的离子导电聚合物，因为它具有无与伦比的溶剂化各种锂盐的能力。通过与锂离子络合和氧原子之间跳跃的离子传输是得益于其高链柔韧性和低玻璃化转变温度（Tg∼-64 °C）。

在这里，作者设计了具有外部A嵌段的嵌段聚合物，它是通过CO₂与4-乙烯基环己烯氧化物(vCHO)的交替开环共聚(ROCOP)制备的刚性聚碳酸酯(Tg∼100°C)。除了为优化机械性能提供网络站点外，这些片段还应最大限度地提高导电性和无机材料的兼容性，因为它们是含氧的和极性的。从可持续原材料的角度来看，直接加入CO₂作为原材料也可能是可取的。

此外，使用控制良好的ROCOP化学可以很好地控制组成、摩尔质量和链端基团，以调节离子传输性能。每个A嵌段重复单元上的乙烯基取代基也允许安装化学官能团定制界面粘附力，因此，将膦酸官能团安装在聚碳酸酯中以提高粘结性能。

图2. 不同嵌段聚合物的物化性能

结果，所得材料表现出10^-4 S cm^-1的环境离子电导率、t_Li+为0.3-0.62的锂离子传输、>4 V vs Li⁺/Li的氧化稳定性以及G’为0.1-67 MPa的弹性体或塑性体特性。当所得最好的嵌段聚合物用于具有LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂活性材料和Li6PS5Cl固态电解质的复合正极时，与不含该聚合物或采用商业聚电解质的同等电池相比，所得固态电池的容量保持率更高。

图3. 固态电池性能

Buffering Volume Change in Solid-State Battery Composite Cathodes with CO2-Derived Block Polycarbonate Ethers. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c06138

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