​张新波Nature子刊：用于电化学CO2还原的Ni双原子位点

双原子催化剂结合了单原子催化剂和金属合金，是用于CO₂还原的有前景的电催化剂，但受限于缓慢的CO₂还原动力学和不明确的双原子位点。在这里，中科院长春应用化学研究所张新波等通过将纳米颗粒原位转化为双原子，开发了一种镍双原子位点催化剂。我们在Ni双原子催化剂上实现了高效的电催化 CO₂还原，CO分电流密度高达 ~1 A cm^-2，转换频率为 77,500 h^-1，法拉第效率> 99%。

原位X射线吸收和理论计算表明，在催化过程中，Ni双原子位点引发羟基（OH_ad）的吸附，形成富电子活性中心，赋予*COOH形成和*CO的中等反应动力学势垒解吸。与纯双原子位点或OH_ad调节的单原子位点的动力学相比，由此产生的催化微环境能够加快动力学。

为了说明 Ni₂NC的真实电催化CO₂RR过程，应用从头算分子动力学来研究 CO₂RR在水环境中的动力学（图5）。与真空环境下的自由能计算不同，动力学计算在不将CO₂吸附固定在特定位置的情况下进行。Ni₂N₆OH位点的结构演变发生在电化学步骤期间（图5a）。这显示了吸附结构的稳定位置，而OH_ad的位置在催化过程中发生了变化，这将使受调节的催化位点趋向于降低的整体反应能垒。为了进一步了解OH_ad对催化位点的调节作用，还考虑了NiN₄OH模型。不同活性位点上不同步骤的动力学势垒以及中心Ni位点的电荷容量与*COOH中间体的形成能之间的关系分别显示在图5b、c中。

结果表明，与无OH_ad Ni位点相比，OH_ad引起的中心Ni位点电荷增加将促进CO₂的活化，并导致OH_ad Ni位点上*COOH的形成能较低。Δq（Bader电荷）与ΔG_*COOH/ΔH_*COOH的关系进一步表明，OH_ad的引入增加了活性位点的电荷并诱导了富电子催化微环境，这将加强对*COOH的关键中间体，并提供优化的CO₂还原过程（图 5b）。实际上，对于 Ni SAC和DAC，在OH_ad诱导的Ni原子位点（Ni₂N₆OH和NiN₄OH）上促进了CO₂RR热力学，正如这些电化学步骤计算的真空吉布斯自由能所证实的那样。当Ni₂N₆位点受OH_ad调节时，Ni DACs上*COOH形成的能垒与所得 Ni₂N₆OH位点降低至0.31 eV。

此外，*CO在Ni₂N₆OH 位点 (0.36 eV)的解吸能垒也低于Ni₂N₆位点(0.56 eV)，尽管它们在*CO形成步骤(0.71 eV)上的能垒相似。与对应的NiN₄位点(1.26 eV)相比，NiN₄OH位点还显示出*COOH形成的能垒 (1.08 eV)降低。图5c还揭示了双原子位点比单原子位点更快的反应动力学，这是由于与NiN₄位点（1.26 eV）相比，在Ni₂N₆位点（0.55 eV）上形成*COOH的电化学步骤的势垒较低。因此，Ni DACs的快速CO₂RR动力学源于吸附羟基 (OH_ad)诱导的 Ni双原子催化位点(Ni₂N₆OH)有效促进*COOH形成和*CO解吸。计算的HER-Volmer步骤在Ni单原子和双原子位点上的动力学势垒也表明CO₂RR具有比竞争HER更快的动力学，这说明了它们对CO₂到CO的高选择性（图 5c）。

Qi Hao, Hai-xia Zhong, Jia-zhi Wang, Kai-hua Liu, Jun-min Yan, Zhou-hong Ren, Na Zhou, Xiao Zhao, Hao Zhang, Dong-xue Liu, Xi Liu, Li-wei Chen, Jun Luo & Xin-bo Zhang. Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction. Nat. Synth (2022).

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w