电池日报:8篇顶刊!麦立强、王春生、范红金、欧阳明高、郭少军、张山青、晁栋梁、宫勇吉等成果

电池日报顶刊集锦

1. 麦立强/安琴友NSR: 锯齿状LiF纳米纤维编织中间层实现均匀锂沉积!
由于锂金属负极具有超高的理论容量和最低的电化学电位,锂金属电池被认为是下一代高能储能系统中极有前途的候选者。然而,锂枝晶的不可控生长已成为锂金属负极在高性能可充电锂电池中实际应用的最大障碍。
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图1. 本文提出的中间层生长机制和结构表征
在此,武汉理工大学麦立强教授、安琴友研究员等人通过简单的冷冻干燥过程合成了一种由毫米级、单晶和锯齿状LiF纳米纤维编织而成的独特LiF中间层(LiF-NFs-IL),以实现无枝晶和高效的锂金属沉积。电子显微镜表征证明了“冰升华”诱导的LiF-NFs沿 <111> 取向的垂直结晶生长机制,通过抽滤制备的多孔LiF-NFs-IL表现出优异的热稳定性、润湿性和高Li+迁移数。当将其用于锂金属电池时,它会诱导形成“富含LiF-NFs”的SEI,LiF-NFs和有机/无机物种之间的连续Li+传输界面降低了SEI电阻,SEI和锂金属之间的另一个Li-LiF界面为减少Li+吸附和成核能垒提供了亲锂位点。同时,Li-LiF界面之间Li+的高扩散能垒导致Li生长速率低,有利于Li的平坦和致密沉积。
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图2. 原位光学观察和锂沉积形态
因此,在1 mA cm-2和4 mAh cm-2时,具有LiF-NFs-IL的对称Li//Li电池表现出优异的循环稳定性(1600小时)和低过电位(~30 mV)。此外,基于LiF-NFs-IL的Li//rGO-S电池在1 C时仍显示出528 mAh g-1的高比容量,在17.9 mA cm-2时以高达5.65 mAh cm-2的面积容量可稳定循环400小时,大大超过了商业锂离子电池(3~4 mAh cm-2)。当与高负载NCM-811正极(8.3 mg cm-2)配对时,具有LiF-NFs-IL涂层的锂金属负极在0.5 C下200次循环后具有85%的高容量保持率和低电压滞后。甚至,LiF-NFs-IL还非常容易集成到各种液体甚至固体锂金属电池中。总之,这种独立式LiF-NFs-IL在商用锂电池中表现出明显优势,并显示出扩展固态锂电池应用的巨大潜力。
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图3. 基于LiF-NFs-IL的锂金属电池的电化学性能
Serrated lithium fluoride nanofibers-woven interlayer enables uniform lithium deposition for lithium metal batteries, National Science Review 2022. DOI: 10.1093/nsr/nwac183
2. 王春生/范修林/王雪锋AM: 基于石墨负极的50 C快充锂离子电池!
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锂离子电池(LIBs)现在已凭借高能量密度的优势进入电动汽车市场,但其仍然受到石墨负极限制的缓慢动力学的影响。
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图1. 本文提出的电解液设计原理和溶剂化结构
在此,美国马里兰大学王春生教授、浙江大学范修林研究员及中科院物理所王雪锋研究员等人挑战了单方面提高倍率性能的传统考虑,并提出了基于高倍率石墨负极LIB的电解液设计标准。进一步,作者设计了可在不镀锂的情况下对微型石墨负极进行极快充电(XFC)的电解液。对锂离子在电解液中的扩散、电荷转移过程和固体电解质界面(SEI)的综合表征和模拟表明,高离子电导率(IC)、低锂离子去溶剂化能(ΔEdsv)和保护性SEI对XFC至关重要。
其中,Li+在电解液中的低ΔEdsv赋予了快速的界面动力学,通过同时提高电解液的IC和形成薄而坚固的SEI可实现具有良好稳定性的超高倍率石墨负极。基于该标准,作者开发了两种快充电解液:1.8 M LiFSI DOL和1.0 M LiPF6 FEC/AN(体积比为7:3)。
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图2. 循环石墨负极上SEI的表征
电化学测试表明,前一种电解液使天然石墨(NG)电极在20和50 C时分别实现了315和 180 mAh g-1的极高容量。XPS和低温TEM表征表明,石墨电极表面存在均匀且富含LiF的SEI。同时,负载量约为2 mAh cm-2的NG||Li电池在4 C下表现出320 mAh g-1的高容量,在-30 ℃、C/3条件下容量仍为300 mAh g-1。而LiFePO4(LFP)||NG电池在20 C时的容量为80 mAh g-1,且软包电池在60 C的倍率下表现出60 mAh g-1的高可逆容量。此外,后一种电解液使具有2 mAh cm-2正极负载的NCM811||NG电池在恶劣的循环条件下(4 C充电、0.3 C放电)保持170 mAh g-1的容量。总之,这项研究建立了一个简单且可实现的设计用于快速充电石墨负极基LIB电解液的标准,对实际应用具有指导意义。
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图3. 高压电解液的溶剂化结构与NCM811||NG电池性能
50C Fast-charge Li-ion Batteries Using Graphite Anode, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202206020
3. 范红金/宋卫星AM: 分子筛电解质膜实现15000次循环的无隔膜锌电池!
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水系锌离子电池(AZIBs)由于具有低成本、不易燃的锌金属和水系电解液等优点,被认为是有前途的下一代储能装置。然而,锌金属负极稳定性差是实现其实际应用的主要瓶颈。
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图1. ZSM-5分子筛作为固液混合电解质膜示意图
在此,新加坡南洋理工大学范红金教授、首都师范大学宋卫星副教授等人引入了一系列具有不同通道尺寸的分子筛并构建了一种固液混合电解质膜以调节锌负极表面Zn2+的离子环境,从而实现无隔膜锌离子电池。设计的合理性在于,分子筛不仅可起到有效的隔膜作用,还可调节溶剂结构和锌离子的传输。具体而言,与传统的玻璃纤维隔膜相比,分子筛电解质膜能够实现更稳定和可逆的锌沉积。由于具有相交和3D通道系统,这些通道尺寸为0.3~2.5 nm的分子筛电解质膜能够使锌离子的通量和传输均匀化。同时,分子筛导致的游离水和溶剂化水活性降低可最大限度地减少锌负极的副反应并延长AZIB的循环寿命。因此,基于ZSM-5固液混合电解质膜的AZIBs表现出显著增强的性能。
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图2. V2O5||ZSM-5||Zn全电池的电化学性能
结果显示,V2O5||ZSM-5||Zn全电池在1 A g-1下具有高比容量(300 mAh g-1),1000次循环后可保持98%的初始容量,3000次循环后容量保持率为83%。即使在5 A g-1的高电流下,整个电池也可运行15000次循环且容量保持率为82%。对于不同通道尺寸的分子筛,需要考虑空间限制和通道壁吸附的耦合效应。
经测定,通道尺寸为5~7 Å 的分子筛(ZSM-5、H-β 和 Bate)具有最佳的去溶剂化能力和循环稳定性。虽然这项研究表明ZSM-5分子筛作为无隔膜水系电池的电解质主体具有广阔的应用前景,但可进一步研究以实现机械稳定性和电池能量密度之间的平衡。鉴于薄ZSM-5膜易碎,有必要设计和提高固液混合电解质膜的机械强度和鲁棒性。未来研究中一个可能的策略是开发对分子筛具有更好粘附力的粘结剂,同时卷对卷压制方法也将有助于大规模生产。
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图3. 可用于AZIBs的不同通道尺寸的分子筛
Molecular sieve electrolyte membrane enables separator-free zinc batteries with ultralong cycle life, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207209
4. 欧阳明高/冯旭宁/马壮Adv. Sci.: 局部高浓电解液提高实用软包电池安全性!
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由于NMC811|Gr-SiO电池在当前商用锂离子电池中能量密度最高,因而引起了学术界和工业研究的极大兴趣。然而,具有较高能量密度的电极材料通常具有较低的热稳定性,导致以热失控(TR)为特征的严重安全隐患。
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在此,清华大学欧阳明高院士、冯旭宁及北京理工大学马壮教授等人研究了采用不易燃局部高浓度电解液(LHCE,1.0 M LiFSI/FEC:TEP:BTFE=10:20:70)的实用软包高能NMC811|Gr-SiO电池的安全特性,该电池可有效稳定高工作电压下的NMC811正极和SiO负极界面。需要注意的是,即使使用不可燃的电解液,电池仍然会触发TR和燃烧,但可有效提高本征安全性。
体而言,作者使用加速量热法(ARC)评估了实用软包NMC811|Gr-SiO电池的安全特性。结果表明,具有参比电解液的电池呈现出123.1 °C的自生热温度T1,然后在221.6 °C时触发TR(T2),ΔtTR时间仅为3.51×104 s。而具有不可燃LHCE的实用软包电池可将T1有效提高4.4 °C,T2提高47.3 °C,最高TR温度T3降低71.8 °C,并延长ΔtTR时间约8小时。
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图1. 实用软包高能NMC811|Gr-SiO电池的安全特性
令人惊讶的是,具有LHCE的实用软包电池在140 °C左右会出现微弱的自放电,这可有效降低电池在TR之前的能量。由于这种独特的特性,以T2、T3和ΔtTR为代表的本质安全参数可大大改善。此外,横向加热实验表明,不易燃的LHCE 可将TR触发温度提高115.7 ℃,并将TR的最高温度降低108.8 ℃。
同时,具有不可燃LHCE的电池表现出优异的高电压循环稳定性,这归因于形成了坚固的富含无机物的电极-电解质界面(EEI,包括负极-电解质界面和正极-电解质界面)。控制电解液的盐/溶剂化学可使NMC811正极和Gr-SiO负极上的无机EEI更加稳定,因此有助于进一步抑制正极相变和电极/电解液寄生反应。据作者所知,这是迄今为止第一份关于LHCE用于实用软包电池的安全特性的报道。总之,这项研究代表了朝着实用的高能量和高安全电池向前迈出的关键一步。
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图2. 实用软包高能NMC811|Gr-SiO电池的点火特性
Thermal Runaway of Nonflammable Localized High-Concentration Electrolytes for Practical LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2|Graphite-SiO Pouch Cells, Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202204059
5. 郭少军/徐斌ACS Nano: V2O5纳米板+MXene自组装实现高性能锌离子电池
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水系锌离子电池(AZIBs)是极具吸引力的储能装置,具有提高的安全性和可忽略的环境影响等优点。尽管V2O5基正极很有前景,但钒的溶解是实现其稳定性能的主要挑战之一。
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在此,北京大学郭少军教授、北京化工大学徐斌教授等人通过范德华自组装方法在V2O5纳米板表面设计了一个用于在电化学过程中抑制钒溶解的Ti3C2Tx MXene层(VPMX),从而大大提高锌离子的存储性能。
与传统的V2O5/C复合材料不同,作者证明了VPMX杂化物为实现高性能AZIB提供了三个显著优势:
(i)在V2O5纳米板表面组装MXene层可有效抑制AZIBs中钒的溶解,从而通过保持正极完整性并结合抑制钒溶解来提高电池性能;
(ii)DFT计算表明,MXene层促进了V2O5和MXene之间的固-固异质界面处的快速电子转移;
(iii)原位XRD结果表明,MXene层使水分子和Zn2+在VPMX杂化物中可逆地共插层/脱嵌并最大限度地减少静电排斥,从而促进电化学动力学,最终获得更好的电池倍率性能。
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图1. VPMX73正极的锌存储机制
因此,与纯V2O5纳米板(213.2 mAh g-1)相比,制得的VPMX正极在0.1 A g-1时具有345.1 mAh g-1的高初始放电容量和两个明显的倾斜平台,对应于多步Zn2+和H2O插层。当电流密度增加到 5.0 A g-1时,该正极仍保留了243.6 mAh g-1的高可逆容量。随着电流密度恢复到 0.1 A g-1,电极可逆容量稳定在417.5 mAh g-1
此外,该VPMX正极在10 A g-1时显示出超过5000次循环的长期稳定性且容量保持率高达99.5%,超过了其他报道的基于V2O5的材料。ORCA计算表明,MXene 涂层可通过结合和抑制水系电解液中溶解的钒离子来减缓电解液污染和pH值变化。总之,这项工作为构建涂层以抑制水系电池及其他电池中的正极溶解提供了一种有效的策略。
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图2. V2O5纳米板/MXene杂化物中的锌存储性能
Van der Waals Interaction-Driven Self-Assembly of V2O5 Nanoplates and MXene for High-Performing Zinc-Ion Batteries by Suppressing Vanadium Dissolution, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c04968
6. 张山青/钟育霖ACS Nano: 简单添加CO2可诱导界面层实现超稳定锌负极!
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水系锌离子电池(AZIBs)具有安全、廉价、无污染等优势,是未来大规模可持续能源存储的有希望候选者。然而,锌金属负极会遭受氧化腐蚀、与电解液发生副反应、运行过程中枝晶生长无序,从而导致效率低、寿命短。
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在此,澳大利亚格里菲斯大学张山青教授、钟育霖教授等人探索并提出了一种简单、安全且具有成本效益的方法,通过将CO2气体吹扫到ZnSO4电解液中来提高AZIBs的电池性能和循环寿命。
作者通过实验证明了该方法稳定Zn负极的组合机制:首先,CO2气体最大限度地减少了电解液中溶解的O2,从而抑制了锌负极的氧化腐蚀。其次,在电解液中引入CO2气体可通过形成H2CO3来缓冲局部增加的pH值,从而抑制副反应。在 2 mol L-1 ZnSO4电解液中吹扫CO2后,pH值在最初的10分钟内逐渐下降并稳定在3.6左右。第三,CO2促进了ZnCO3固体电解质界面层的原位形成,该层作为物理屏障阻碍了锌负极表面的枝晶生长、副反应和腐蚀。
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图1. 引入CO2后电解液的物理化学性质和性能
因此,在对称电池中进行测试时,所得稳定且无枝晶的Zn电极在40 mA cm-2的超高电流密度下实现了超过32000次循环(1600小时)的卓越性能。与空白电解液相比,该电解液的使用寿命增加了近50倍,这在文献中从未有其他干预措施达到过。此外,它还在2和10 mA cm-2的电流密度下表现出99.7% 的高平均CE。作为概念验证,基于Zn负极/V2O5正极组装的全电池在5A g-1的高电流密度下1000次循环后容量保持率为66%,而基于空白对照电解液的全电池容量保持率仅为38%。总之,这项研究展示了使用CO2气体作为一种廉价的电解液添加剂可显著影响锌负极的稳定性,为AZIBs作为下一代储能装置的实际应用提供了技术基础。
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图2. Zn/V2O5全电池的电化学性能
Ultrastable Zinc Anode Enabled by CO2-Induced Interface Layer, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c05124
7. 晁栋梁/赵俊伟AEM: 三功能多氧钒酸盐簇实现10000次循环的锌离子电池!
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尽管由于固有的低成本和高安全性而具有广阔的前景,但水系锌离子电池的实际应用受到正极溶解、电解液寄生副反应和金属负极枝晶生长等严重相互问题的阻碍。
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在此,复旦大学晁栋梁研究员、河南大学赵俊伟教授等人提出了一种三功能策略,即将K10[VIV16VV18O82]的多氧钒酸盐(POV)簇作为有前途的Zn2+主体,可同时稳定簇正极、水系电解液和金属Zn负极。
具体而言,作者通过实验、分子动力学模拟和DFT计算的组合研究表明:i)部分来自POV正极的可溶性POV簇通过阳极氧化原位转化为K2V6O16·1.5H2O的不溶性CEI层,可抑制POV正极的溶解并提高容量保持率;ii)在抑制电解液的副反应方面,这些簇不仅通过占据主要的Zn2+-6H2O壳层来调节Zn2+的溶剂化结构,而且还捕获游离H2O分子以减少H+的形成;iii)POV-Zn表面的高吸附能与原位形成的亲锌SEI可抑制锌负极的寄生反应,从而引导均匀的Zn剥离/电镀行为并抑制枝晶生长。
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图1. 不溶性CEI层的构建过程
因此,采用阳极氧化的Zn//POV电池在0.5 A g-1的电流密度下可提供327 mAh g-1 的高容量,并在2000次循环后保持稳定的循环过程。而没有阳极氧化的Zn//POV 电池表现出270 mAh g-1的低初始容量,且在123次循环后短路。此外,Zn//POV 电池在5 A g-1的电流密度下仍具有206 mAh g-1 的高容量,在10 000次循环后容量仍为175 mAh g-1且同时具有高库仑效率(≈99%)。
重要的是,由轻质且柔性的Zn/CNTs负极、POV/CNTs正极与化学交联聚乙烯醇水凝胶电解质组装而成的柔性Zn//POV电池可提供卓越的能量(87.24 Wh kg-1)和功率密度(141.18 W kg-1),体现了其在实际应用中的巨大潜力。总之,这些发现揭示了三功能多金属氧酸盐的起源,并将显著推动水性电池的实际发展。
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图2. 水系Zn//POV电池的概念验证演示
Triple-Functional Polyoxovanadate Cluster in Regulating Cathode, Anode, and Electrolyte for Tough Aqueous Zinc-Ion Battery, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202671
8. 宫勇吉/郭向欣AEM: 2D氟化石墨烯增强固态电解质实现高能固态锂电池
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固体聚合物电解质(SPEs)在固态锂电池的应用中有着广阔的应用前景,但其力学性能较差且电极/电解质界面反应不受控制,从而限制了其整体电化学性能。
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在此,北京航空航天大学宫勇吉教授、青岛大学郭向欣教授等人报道了二维(2D) 氟化石墨烯增强PVDF-HFP-LiTFSI固体聚合物电解质(FPH-Li)的设计,该电解质具有更高的机械强度、高室温锂离子电导率和优异的电极/电解质界面稳定性。
研究证实,这种FPH-Li电解质涉及的几个优点有利于提高综合性能:首先,2D氟化石墨烯的引入减小的晶粒尺寸会引起与金属基复合材料类似的细晶粒强化效应,从而有效提高厚度约为45 µm的FPH-Li电解质的机械强度;其次,COMSOL模拟证实,增强的界面离子传导及改进的分段运动提高了室温锂离子的电导率,并使FPH-Li电解质中的锂离子通量均匀化;最后,氟化石墨烯表面的含氟基团与高还原性锂金属反应生成结构致密、化学性质稳定的人工界面层,有效地防止了电极与FPH-Li电解质之间的副反应。
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图1. 锂金属电镀/剥离行为的COMSOL模拟研究
因此,Li/FPH-Li/Li对称电池在0.1 mA cm-2、30 °C条件下表现出稳定的循环性能,可循环超过900小时且容量为0.1 mAh cm-2,而Li/PH-Li/Li对称电池仅在40小时后便发生短路。即使使用0.5 mAh cm-2的容量在0.5 mA cm-2下循环,Li/FPH-Li/Li对称电池也可运行360小时。
此外,Li/FPH-Li/NCM622全电池可在1.0 C下稳定运行超过300次循环且容量保持率约为81.5%,平均库仑效率为 99.5%,而Li/PH-Li/NCM622电池的容量快速衰减,仅在15个循环后失效。进一步增加NCM622正极的质量负载至7.6 mg cm-2,该全电池在0.2 C下仍可实现 超过50次的稳定循环。总之,这项工作验证了2D材料在提高聚合物电解质综合性能方面的有效性,促进了SPEs在高性能固态锂电池中的应用。
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图2. Li/NCM622全电池的电化学性能
Two-Dimensional Fluorinated Graphene Reinforced Solid Polymer Electrolytes for High-Performance Solid-State Lithium Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200967

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