中科大/温大Angew：Co-Cu双原子位点催化剂实现工业级电流密度下CO2 电还原

中国科学技术大学吴宇恩和温州大学陈伟等人报道合成由Co-Cu异双原子对组成的双原子位点催化剂(DASC)。CoCuDASC具有出色的选择性，最大CO法拉第效率为99.1%。在100mAcm^-2至500mAcm^-2的宽电流密度范围内，CO选择性可保持在95%以上。流通池中最大CO部分电流密度可达483mAcm^-2，远超工业级电流密度要求（>200mAcm^-2）。

DFT计算CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC的电荷密度差，Co和Cu原子之间存在负电荷说明CoCu-DASC中两个原子之间形成Co-Cu键和电子相互作用。Co-SAC和Cu-SAC催化剂中不存在的Co-Cu键和异核金属之间的相互作用对电子结构有显著影响。然后，为了说明改变设计催化剂的电子结构和CO₂RR催化性能之间的相关性，计算在U=0V(vsRHE)时CO₂RR到CO和HER的自由能图。显示CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC中金属原子位点上每个中间态的自由能，每个步骤都包含一个质子-电子对转换。对于CoCu-DASC催化剂，由于自由能变化低于Cu位点，CO₂RR更可能发生在Co位点上。

CO₂RR到CO过程的电势依赖步骤是Cu-SAC形成*COOH，以及从CoCu-DASC、Co-SAC的金属原子位点脱附*CO。Cu-SAC、Co-SAC和CoCu-DASC的相应能垒分别为1.36、0.89和0.55eV。*COOH中间体在Cu-SAC上的弱结合导致巨大的能量输入，而CoCu-DASC可以适当地降低*COOH形成的自由能并进一步提高*CO的吸附。然而，对于Co-SAC，发现*COOH中间体的过度吸附以及CO分子和Co原子之间的进一步强键合强度。CO脱附步骤将需要更多能量，导致吸附在Co-SAC上的CO进一步氢化。

此外，中间体与催化剂金属原子位点之间的相互作用也可以通过金属原子位点的d带中心来评估。CoCu-DASC(Co)、CoCu-DASC(Cu)、Co-SAC和Cu-SAC的Co或Cu原子的d带中心分别为-1.45、-3.51、-0.93和-3.38eV。d带中心值越负，中间体与活性位点的结合越弱。但中间体与活性位点的结合不应过强或过弱，说明d带中心值适中较好。CoCu-DASC(Co)的d带中心较为适中，与*COOH中间体在相应位点的键合强度趋势吻合度最高。

Jun-dong Yi, Xiaoping Gao et al. Design of Co-Cu Diatomic Site Catalysts for High-efficiency Synergistic CO2 Electroreduction at Industrial-level Current Density. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202212329

https://doi.org/10.1002/anie.202212329

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