ACS Catalysis：生物质衍生NiZn@NC提升C-C偶联用于乙醇升级

广东工业大学邱学青和秦延林等人报道以纸浆和造纸废液流碱木质素为碳源，通过溶剂挥发性自组装和原位还原碳化制备了Zn-N共掺杂Ni基木质素衍生的碳基催化剂（NiZn@NC）。木质素两性衍生物的-COOH和-NH₂基团将与金属离子配位以形成稳定的木质素-金属框架；因此，木质素衍生的碳层分散NiZn双金属催化剂并防止腐蚀。以Ni₂₀Zn₁@NC作为催化剂，胺化试剂/木质素质量比为1：2，乙醇转化率为75.2%，收率为41.7%。

使用DFT计算研究在Ni催化剂上将乙醇转化为CH₄和正丁醇的反应机理以及Zn对反应选择性的影响。DFT计算乙醇在Ni(111)表面上转化为副产物CH₄的可能途径和反应能分布；同样计算Ni(111)上乙醇分解为CH₄和乙醇偶联为正丁醇的中间体和过渡态的构型。乙醇转化为CH₄涉及C-H、C-O和C-C键断裂步骤，其中CH₃CO*中间体的C-C键断裂并形成CH₃*和CO*中间体是形成CH₄速率限速步骤（RLS)。此RLS(TS4)需要0.90eV的反应活化能。乙醇分解过程中产生的中间体可以通过C-C偶联产生高级醇。探索多种可能的C-C键偶联途径，其中CH₂CH₂OH*(②)和CH₃CHO*(AA)中间体的偶联反应需要最低的活化能(1.52eV)，是能量上最有利的C-C键偶联途径。因此进一步研究以添加CH₂CH₂OH*和CH₃CHO*作为起始步骤的Ni(111)制备正丁醇的反应机理。

特别是，CH₂CH₂OH*和CH₃CHO*的C-C偶联反应在正丁醇形成的反应过程中需要最高的活化能（TS6，1.52eV），并被确定为限速步骤。Zn(0001)上CH₄形成过程中RLS中C-C键断裂所需的活化能为1.60eV，比Ni(111)上观察到的高0.70eV，而在Zn(0001)上形成正丁醇过程中的C-C键耦合RLS需要比Ni(111)上低0.9eV的活化能（0.62eV对1.52eV）。

进一步计算ZnNi(111)表面上两个反应RLS的势垒。Zn掺杂显著提高C-C键断裂(TS4)势垒0.67eV，同时将C-C键耦合势垒降低0.32eV。因此，Zn掺杂催化剂有效抑制了乙醇偶联反应过程中C-C键断裂和CH₄等气体的产生，并促进了乙醇通过C-C键偶联向正丁醇等高级醇的转化。

Xuliang Lin, Xing Fei,. et al. Efcient Catalytic Upgrading of Ethanol to Higher Alcohols via Inhibiting C−C Cleavage and Promoting C−C Coupling over Biomass-Derived NiZn@NC Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 11573−11585

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02440

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