​中科大王功名Angew:通过配体场效应调节实现快速和可逆水系锌电池!

该团队发现具有中等配体场相互作用的硼酸(BA)可以部分取代Zn2+溶剂化鞘中的H2O分子,从而形成稳定的缺水溶剂化鞘。

通过配体取代设计Zn2+的缺水溶剂化鞘层是一种广泛使用的保护Zn金属负极的策略,但Zn成核/溶解动力学与析氢副反应(HER)之间的内在权衡仍然是一个巨大的挑战。

中科大王功名等发现具有中等配体场相互作用的硼酸(BA)可以部分取代Zn2+溶剂化鞘中的H2O分子,从而形成稳定的缺水溶剂化鞘。

​中科大王功名Angew:通过配体场效应调节实现快速和可逆水系锌电池!

图1. Zn2+和添加剂之间的配体场强度、相应的溶剂化鞘层以及HER和Zn成核/溶解反应动力学的影响

BA具有比大多数有机小分子更宽的氧化电位和略弱的配位能力,由于形成π反键,预计与锌离子具有适度的配体场相互作用。X射线吸收精细结构(XAFS)和核磁共振(NMR)测试表明,BA可以部分取代Zn2+第一配位层中的水分子,形成新的缺水溶剂化鞘。

因此,添加BA添加剂的Zn//Zn对称电池可以在0.5 mA cm-2的电流密度下稳定循环超过3000小时。即使在5 mA cm-2下,它也能提供 84 mV的超低电压滞后和5.25 Ah cm-2 累积沉积容量(CPC),表明Zn2+成核/溶解动力学显著。

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图2. BA对锌负极界面反应的作用

此外,原位光学显微镜和有限元分析(FEA)表明,BA还可以调节Zn电极表面周围的电场,以实现均匀的Zn沉积。更重要的是,作者系统地研究了BA和先前报道的电解质添加剂(包括BA、AN、EG和葡萄糖)的配体场强度,有趣的是,发现溶剂化鞘的相对吉布斯自由能与Zn成核/溶解动力学和抑制能力表现出强相关性,呈现典型的火山行为。总体而言,配体场效应相关的反应动力学提供了一个强大的平台,可用于指导快速可逆锌电池和其他电池的溶剂化鞘的设计。

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图3. NBA/ZnSO4电解液中锌负极的电化学性能

Regulating Surface Reaction Kinetics through Ligand Field Effects for Fast and Reversible Aqueous Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212780

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