AFM:耦合不对称双原子用于将光催化CO2还原为乙酸

本文设计了一种不对称耦合的异核光催化剂来克服这一限制。

AFM:耦合不对称双原子用于将光催化CO2还原为乙酸

将二氧化碳光催化还原为增值液体燃料是缓解全球能源和环境问题的一种很有前景的方法。然而,由于C-C偶联反应缓慢,从CO2还原反应(CO2RR)中高选择性生产C2+产物非常困难。港中文大学Jimmy C. Yu和香港理工大学黄渤龙等设计了一种不对称耦合的异核光催化剂来克服这一限制。新催化剂包含负载在二氧化钛上的单原子镍和钴。它对乙酸表现出令人印象深刻的71%选择性。实验数据和理论计算表明,Ni和Co单原子位点不仅显着降低了光催化中电子转移的能垒,而且有效地促进了C-C与CH3COOH的耦合。这种异核催化剂体系的高活性将为CO2RR有效材料的未来发展提供启示。

AFM:耦合不对称双原子用于将光催化CO2还原为乙酸

为了进一步揭示NiCo-TiO2高光催化活性的来源,我们引入了DFT 计算。Ni和Co SA位点位于表面Ti位点上,显示出一致的配位环境作为实验表征(图 5a)。费米能级(EF)附近的键合和反键合轨道已在NiCo-TiO2中得到证实。

值得注意的是,表面键合轨道以具有强轨道耦合的 Ni 和 Co SA 位点为主,支持电子转移的小能垒。预计的部分态密度 (PDOS)进一步证实了 NiCo-TiO2中的有效电子转移(图 5b)。Ni-3d和 Co-3d轨道在 EF附近显示出高电子密度,它们是有效转移电子的主要活性位点。同时,这些轨道还补偿了原始二氧化钛中电子转移的带隙,从而提高了电子转移效率。Ti-3d轨道和O-2p轨道覆盖了 Ni-3d和 Co-3d轨道,以保证光催化过程中活性位点的稳健电子结构。相比之下,原始 TiO2在价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM) 之间表现出明显的势垒(图 5c)。大的能垒导致CO2RR的光催化活性降低。

然后,我们进一步比较了 Ni-3d 在不同环境中的电子结构(图 5d)。金属 Ni 和 NiO 表现出不同的 PDOS,其中 Ni-3d 轨道明显穿过 EF 与eg-t2g分裂。在Ni-TiO2和NiCo-TiO2中,Ni-3d轨道与NiO更相似,这与实验结果一致。同时,对于金属Co,3d 轨道表现出广泛的覆盖范围并穿过EF(图 5e)。在CoO中,Co-3d 轨道在EF附近显示出明显的峰值,并出现eg-t2g分裂。这种电子结构接近Co-TiO2和NiCo-TiO2中的 Co SA位点。电子结构证实Co和Ni SA位点均显示出氧化结构,这归因于与 TiO2 中相邻氧位点的键合。

对于 Ti-3d轨道,从块体到表面,我们注意到 VBM 和CBM的整体移动(图 5f)。表面Ni和Co SA位点的引入对表面Ti位点没有明显影响。相反,这些表面活性位点进一步提高了表面光催化活性。为了揭示光催化活性,还比较了不同样品在 400-1000 nm 光波长下的模拟吸收光谱(图 5g)。值得注意的是,NiCo-TiO2在大部分范围内显示出最强的吸收强度,支持对光激发的最高灵敏度。同时,Co-TiO2和 Ni-TiO2在小于 500 nm的波长下表现出相似的吸收强度。TiO2 的吸收在 400 到 800 nm 范围内总体上要弱得多。从能量回顾中,比较了NiCo-TiO2不同位点对 CO2 的吸附(图 5h)。Co和 Ni SA 位点对CO2具有相似的吸附能,而 Ni-Co SA 的桥位点显着降低了能垒,由于双活性位点进一步促进了C-C耦合。C-C偶联的活化能进一步证实了双活性位点的重要作用(图5i)。由于邻近 SA 位点的促进,C-C耦合在NiCo-TiO2上变得非常容易。

相比之下,Co-TiO2 和 Ni-TiO2中的SA 位点导致 C-C偶联的能垒分别为 0.50 和 0.42 eV,这解释了光催化中不存在C2产物的原因。对于CO2RR 的能量变化,我们注意到 HCOO- 的能垒更高,为 1.25 eV,导致 HCOOH 的产生不利(图 5j)。与CO的形成和随后的C-C偶联相比,CHO*和COH*的形成显示出较小的能垒,导致CH4和CH3OH的C1产物生成量较低。对于C2途径,CHCHO* 的0.86 eV高能垒很大程度上限制了CH3CH2OH和C2H4的生成。相比之下,CH3COOH的生成显示出非常有利的反应趋势,总能量释放为-3.74 eV,以支持CH3COOH在实验中的高产率。

AFM:耦合不对称双原子用于将光催化CO2还原为乙酸

Guangri Jia, Mingzi Sun, Ying Wang, Yanbiao Shi, Lizhi Zhang, Xiaoqiang Cui, Bolong Huang, Jimmy C. Yu. Asymmetric Coupled Dual-Atom Sites for Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Acetic Acid. Adv. Funct. Mater.2022, 2206817.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206817

原创文章,作者:华算老司机,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2022/09/18/3198a631f8/

(0)

相关推荐

发表回复

登录后才能评论