​段昊泓/栗振华ACS Catalysis:设计制氢位点以促进电催化CO2还原为甲酸盐

本文报道了一种负载在层状碱式碳酸铋(Bi2O2CO3; BOC)纳米片阵列(Ag/BOC)上的银纳米粒子(Ag NPs) 的协同催化剂

​段昊泓/栗振华ACS Catalysis:设计制氢位点以促进电催化CO2还原为甲酸盐
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催化还原二氧化碳(CO2ER)生产甲酸盐是一种经济可行的CO2提质途径。铋(Bi)基材料已被认为是该反应的有前途的催化剂,但其活性低阻碍了其实际应用。在这里,清华大学段昊泓和北京化工大学栗振华等报道了一种负载在层状碱式碳酸铋(Bi2O2CO3; BOC)纳米片阵列(Ag/BOC)上的银纳米粒子(Ag NPs) 的协同催化剂,与纯BOC相比,其反应速率提高了2倍,并且具有高甲酸盐的法拉第效率(FE)为 98%,并且FE在-0.86 至 -1.26 V vs RHE 的宽电位窗口内保持在 >85%。
实验结果结合理论结果表明,Ag加速 H2O的解离以提供活性氢物质,这些物质迁移到相邻的Bi位点,以促进活性完成CO2的还原。此外,我们通过将 CO2ER(在阴极)和甘油的电氧化(在阳极)配对,在自制的双电极流通池的两个极实现了甲酸盐的联产,在 2.2 V下实现了 130% 的表观甲酸盐FE,如与传统 CO2ER结合水氧化反应相比,甲酸盐生产可节省 63%的电能。
​段昊泓/栗振华ACS Catalysis:设计制氢位点以促进电催化CO2还原为甲酸盐
进行自旋极化 DFT 计算以研究 CO2ER 在 Ag/Bi上的反应机理。应该注意的是,如实验所示,BOC将在CO2ER中原位还原为Bi(图 S16);因此,Ag/Bi被构建为催化剂模型。支持信息中提供了有关模型构建和计算方法的详细信息。图 4 显示了在 0 和 -0.86 V vs RHE条件下,在Ag/Bi上CO2还原为甲酸的机理方案和 Gibbs自由能图。第一步,H2O 通过吸附吸附在 Ag(111) 表面上-0.016 eV 的能量。然后,吸附的 H2O 通过 Volmer 步骤还原为 H*,吉布斯自由能变化 (ΔG) 为 0.591 eV。之后,由于 H* 在 Ag/Bi 界面的吸附能更强,H* 从 Ag(111) 表面自发地溢出到 Bi(001) 表面,ΔG 值为 -0.032 eV。此外,如上所示,Ag(111) 被 H* 覆盖;因此,由于 H* 的浓度梯度,H* 倾向于溢出到 Ag/Bi 界面。氢溢出的活化能仅为0.27 eV,可以通过H*在室温下的动能轻松克服。
吸附的 H*(表示为 H#,其中#是Bi位点)氢化成 CO2,得到OCHO*,该过程在 Bi(001) 上放热(ΔG = -0.218 eV)。生成的 OCHO* 与另一个 H# 反应生成 ΔG 值为 -0.374 eV 的 HCOOH#,其很容易从 Bi(001) 表面解吸,吸附能为 -0.021 eV。因此,在 Ag(111) 上产生 H* 是 CO2ER 在 Ag/Bi 上生成甲酸的 RDS,这可以通过本工作中的应用电位(-0.86 V vs RHE)来克服。还计算了 Bi (001)上CO2还原为甲酸的Gibbs自由能图谱(图 S23),表明Volmer 步骤是ΔG值为 0.808 eV 的 RDS,大于Ag/BOC的值0.591eV(图 S23)。因此,Bi(001)上Ag的存在将Volmer步骤的活性位点从Bi(001) 转移到 Ag(111),从而促进了 H* 的生成并促进了CO2加氢。
Xinyue Guo, Si-Min Xu, Hua Zhou, Yue Ren, Ruixiang Ge, Ming Xu, Lirong Zheng, Xianggui Kong, Mingfei Shao, Zhenhua Li, and Haohong Duan. Engineering Hydrogen Generation Sites to Promote Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate. ACS Catal. 2022
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02548

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