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成果介绍

在室温下使用清洁的氢气来催化喹啉合成1,2,3,4-四氢喹啉在工业生产上具有重要意义，然而，由于喹啉和H₂的活化较为困难，使得这一合成反应仍具有挑战性。

天津大学张兵、刘翠波等人首先通过电还原Co(OH)F前驱体，合成了一种F修饰Co催化剂。研究发现，该催化剂以H₂O为氢源，对喹啉的电催化加氢反应表现出较高的活性，在室温条件下可生产1,2,3,4-四氢喹啉，选择性高达99%，分离率达94%。含F表面位点通过形成F^–-K⁺(H₂O)₇网络，增强喹啉的吸附，促进H₂O的活化产生活性原子氢(H*)。结合实验和理论结果，提出了含H*的1,4/2,3-加法路径。总之，本文所提出的策略可适用于广多种底物的转化以及大规模合成。同时，本文还提出了在低电解电压下，来同时实现1,2,3,4-四氢喹啉和己二腈的合成配对，更加显示出该策略具有广泛的应用前景。

相关工作以《Electrocatalytic hydrogenation of quinolines with water over a fluorine-modified cobalt catalyst》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文介绍

图1. 电还原Co(OH)F NWs合成Co-F NWs

采用DFT计算对F修饰Co催化剂的喹啉加氢活性进行分析。从图1a可以看出，表面F的存在可以显著增强1a的吸附，从而促进1a与电极之间的电子转移。此外，2a的吸附能(E_ads)比1a低得多，这表明产物更容易从催化剂表面进行解吸。此外，Co-F上H*生成的吉布斯自由能(ΔG_H*)比纯Co上更负。这说明Co-F阴极有利于H₂O解离生成H*，有利于1a的加氢。

以Co(OH)F纳米线(NW)为前驱体，采用电还原法制备了表面F修饰Co催化剂，标记为Co-F。在Co 2p的XPS谱图中，在~778.0和793.1 eV处出现的峰属于Co⁰ 2p_3/2和Co⁰ 2p_1/2，证实了金属Co(0)的存在。此外，在F 1s的XPS光谱中，位于684.05 eV处的峰属于F^–物种，两样品的价态相同。Co的K边XANES谱图显示，经电还原后的样品的Co的吸收边介于Co箔和Co(OH)F之间，说明Co-F的价态比Co箔高。Co的K边EXAFS光谱显示，Co-F在2.1 Å处有一个主峰，对应Co-Co的第一配位壳层。SEM图像显示了电还原后纳米线结构仍然保留，但表面变得粗糙。

图2. 在Co-F阴极上进行电催化喹啉加氢

在Co-F NW阴极上进行喹啉电催化加氢。以0.1 mmol 1a为模型底物，1.0 M KOH和二氧六环(6:1 v/v，7 mL)的混合溶液，在三电极体系中进行反应。通过电位依赖性电化学实验筛选8 h的最佳电位。从图2a可以看出，1a可以在-1.0 V到-1.3 V之间被电还原。在-1.1 V的最佳电位下(图2b)，几乎完全转换1a在6小时内完成，2a选择性为99%。

在任何测试电位下都没有观察到苯环加氢反应的副产物(图2a)，即使在负电位和较长时间下，2a的选择性也不会下降。此外，在所有测试的材料中，Co-F阴极的1a转化率最高。在相同的反应条件下，Pt、Pd、Ni₂P电极的HER活性较高，Cu、GC的HER活性较差，但均不如Co-F对1a的氢化反应。

图3. 电解液中氟和阳离子对喹啉电催化加氢的影响

进一步研究了1a在Co-F上电催化加氢的活性来源。当向电解液中加入NaF后，观察到此时Co箔阴极上具有较低的起始电位和显著增强的转化率。这些结果表明，F^–对HER和1a的氢化都有促进作用，这可能是由于F^–对1a的吸附增强和对H₂O的活化。

接下来讨论阳离子对喹啉电催化加氢的影响。在这里，采用控制实验进行分析，当采用1.0 M四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液作为电解液时，HER性能较差，1a的转化率也较低。这可能是由于F^–与TMA⁺的相互作用较弱所致。此外，将KOH改为NaOH也会降低1a的水还原和氢化活性。这是由于水合物Na⁺(H₂O)₁₃的水分子数目和半径比K⁺(H₂O)₇大，削弱了卤素阴离子与水合阳离子的相互作用，从而减弱了H₂O的活化能力。

图4. 喹啉在Co-F阴极上电催化加氢的机理研究

通过实验对其机理进行了探讨。吸附通常是电化学转化的一个重要步骤。首先，为了确定1a的电催化加氢是发生在溶液体相中还是在Co-F电极表面，使用1-十二硫醇对Co-F阴极进行修饰。将1-十二硫醇引入反应体系后，在标准反应条件下，1a的转化率明显降低。这说明1a的电催化加氢反应主要发生在Co-F表面。

然后进一步研究了底物在Co-F表面的吸附方式。以2,8-二甲基喹啉1r和苯并[h]喹啉1s为底物时，转化率分别约为34.5%和32.8%。喹啉 N-氧化物1t在标准条件下仍能正常工作。这些结果可能间接支持了喹啉在Co-F表面呈现平行吸附，与DFT计算一致。

为了研究1a的还原行为，在以四氟硼酸四丁基铵(TBABF₄)为电解液的无水乙腈(AN)中，在惰性玻璃碳阴极上记录了LSV曲线。当1a被加入到系统中，LSV曲线显示了一个明显的峰(红线)出现在~ -2.0 V，揭示了底物接受电子而被还原。当进一步加入H₂O，还原峰(蓝线)发生正移，证实了H₂O对1a还原的促进作用。

表1. 喹啉和其他N杂环化合物在Co-F阴极上进行电催化加氢

图5. 方法学的应用

进一步证明了该方法的实用性。通过使用安全、廉价的D₂O作为氘化源，可以方便地制备出含有不同数量D原子的THQ，且产率高，避免了使用其他昂贵且难以获得的氘化试剂。第二，该合成反应很容易进行放大。在-1.2 V上，可以方便地合成1.2 g的1a (转化率为96.2%)和1.2 g的1b (转化率为92.5%)。第三，采用热力学更有利的有机物氧化反应来取代析氧反应(OER)，对提高水溶液中阴极反应的性能具有重要意义。在此，以1,6-己二胺(4a)的电化学氧化来代替OER，同时实现了1a的电催化加氢以及己二腈的合成。

文献信息

Electrocatalytic hydrogenation of quinolines with water over a fluorine-modified cobalt catalyst，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32933-6

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