尽管存在缓慢的载流子迁移率，但光催化仍然是一种利用太阳能生产绿色燃料的有吸引力和有前途的技术。一种有效的方法是设计和制造先进的建构材料作为光催化剂，以提高基于半导体的光催化系统的性能。
近日，南洋理工大学楼雄文教授和内蒙古大学谷晓俊教授等开发了金属有机框架 (MOFs) 衍生的分级有序多孔氮和碳共掺杂ZnO (N-C-ZnO)结构作为微反应器，并使用CoOx纳米团簇进行修饰。引入具有高度有序互连的中孔-大孔通道的分层纳米结构显示出对光催化CO2还原反应（CO2RR）的有益特性，包括在高度可及的框架中增强电荷载流子的迁移率、最大化活性位点的暴露和抑制光诱导光子的复合。结果，获得的CoOx/N-C-ZnO在高CO产率和长期稳定性方面表现出增强的光催化性能。
图1. CoOx团簇修饰的三维有序大孔N-C-ZnO合成工艺
CoOx/N-C-ZnO的合成过程如图1所示。场发射扫描电子显微镜(FESEM)测试(图2a)反映了三维Co/ZIF-8中间体的整体分布，具有较高的均匀性。更近距离的观察（图2b，c）显示了表面的大孔结构。另外，作者利用STEM和TEM技术(图2d-f)揭示了大孔材料的内部结构。
图2. a-c)FESEM图像，d)STEM图像，e，f)3D Co/ZIF-8中间体的TEM图像
为了调节反应中心的活性，作者进一步采用选择性氧化来调控CoOx团簇的演化。热重分析(TGA)曲线表明了氧化过程的最佳退火温度窗口。通过随后精确控制中间样品在空气中的第二次热解中退火，CoOx纳米团簇在氮和碳掺杂氧化锌基质中原位生成，而没有结构分解。FESEM图像(图3a-c)显示了退火过程后CoOx/N-C-ZnO的完整结构。从TEM图像可以看出，没有结晶的CoOx也保持空隙 (图3d-f)。
图3. a-c)FESEM图像，d)STEM图像，e，f)CoOx/N-C-ZnO的TEM图像。j)CoOx/N-C-ZnO的HAADF-STEM图像和相关的元素能谱图
作者利用CoOx/N-C-ZnO为催化剂，在优化的温和条件（λ≥400 nm可见光照射，[Ru (bpy)3]Cl2·6H2O作为光敏剂，三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂）下对二氧化碳进行了光催化还原性能的评价。在长时间的可见光照射下，催化剂仍表现出较高的CO生成速率(图4b)。在1h后可以观察到气体产率的轻微衰减，这主要是由于Ru配合物的光漂白效应。如图4d所示，具有独特孔隙结构的CoOx/N-C-ZnO具有优越的CO2到CO的转化性能，CO产率为26.3 µmol h-1，高于CoOx@ZnO（9.6 µmol h-1）、N-C-ZnO（1.5 µmol h-1）和固体催化剂（5.4 µmol h-1）。在420 nm的单色光照射下，二氧化碳光还原系统获得了1.49%的高表观量子产率(AQY)。
作者通过密度泛函理论(DFT)计算，进一步阐明了催化剂的二氧化碳吸附活性。二氧化碳在CoOx/N-C-ZnO表面的吸附增强可以归因于吸附位点的电子结构的改善，电荷密度差分析进一步证明了这一点。与N-C-ZnO吸附体系的比较，更多的电子从Co活性位点转移到* CO2中间体，在CoOx/N-C-ZnO表面会形成更强的Co-O键。
总之，CoOx/N-C-ZnO催化剂在太阳能光的驱动下表现出增强的二氧化碳光还原性能。EXAFS的结果揭示了CoOx团簇中Co中心作为活性位点的局部环境。实验研究进一步表明，CoOx团簇不仅作为CO2到CO光转换的反应开关，而且发挥了电子陷阱的作用，有效地抑制了光诱导电荷的重组。DFT计算进一步阐明了CoOx/N-C-ZnO比N-C-ZnO具有更负的二氧化碳结合能。
这项工作开发了一种设计精良的高性能二氧化碳光还原光催化剂，这将为各种太阳能-化学转化过程的先进催化剂的构建提供新的灵感。
Wang, Y., Fan, G., Wang, S., Li, Y., Guo, Y., Luan, D., Gu, X. and Lou, X.W. (2022), Implanting CoOx Clusters on Ordered Macroporous ZnO Nanoreactors for Efficient CO2 Photoreduction. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2204865. https://doi.org/10.1002/adma.202204865
原创文章，作者：华算老司机，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/09/07/fba03878eb/
