【催化+计算】最新顶刊:JACS、EES、Angew、Nature子刊、ACS Catalysis、ACS Nano等!

催化顶刊集锦

1. 王子运/麦立强JACS:Pt簇合物/MXene界面助力超高稳定甲醇氧化    
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将铂催化剂锚定在适当的载体上,例如MXenes,是实现直接甲醇燃料电池理想阳极的可行途径。Pt的真实性能往往受到活性位点的占据和中毒,Pt与载体之间的弱相互作用以及Pt的溶解的阻碍。
在此,武汉理工大学麦立强教授,奥克兰大学王子运等人通过喷雾干燥工艺构建了具有丰富Ti空位的三维(3D)皱褶Ti3C2Tx MXene球,用于Pt限制。所制备的Pt簇/Ti3C2Tx (Ptc/Ti3C2Tx)显示出增强的电催化甲醇氧化反应(MOR)活性,包括相对较低的过电位、对CO中毒的高耐受性和超高稳定性。具体来说,它实现了高达7.32 A mgPt-1的高质量活性,这是迄今为止报道的Pt 基电催化剂中的最高值,即使在3000分钟操作后,42%的电流密度仍保留在Ptc/Ti3C2Tx上时间。原位光谱和理论计算表明,Ptc/Ti3C2Tx界面上的电场诱导排斥加速了 OH和CO吸附中间体(COads)在动力学和热力学中的结合。此外,这种Ptc/Ti3C2Tx还可以有效地电催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反应,具有与商业Pt/C相当的活性和稳定性。
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实施DFT计算以进一步理解Ptc/Ti3C2Tx和Pt/C上的MOR反应机理。首先,我们构建了Ptc/Ti3C2Tx和Pt(111)模型(图 S13 和 S14)来探索Ptc/Ti3C2Tx和Pt/C催化剂的活性。从图4d显示的电荷密度差异可以看出,有2.17个电子从Pt簇转移到Ti3C2Tx衬底,表明Pt簇带正电,而Ti3C2Tx衬底带负电。富电子衬底可以产生强大的表面电场,将OH等阴离子排斥在Ti3C2Tx表面,而带正电的Pt簇会吸引OH以促进*CO的进一步氧化。图4e进一步表明,与富含电子的 Ti3C2Tx表面相比,OH可以很容易地吸附到暴露的Pt簇上,这通过结合水介质中的OH促进*CO的氧化。通过CO溶出伏安法可以清楚地探索CO电阻。图4f在Pt/C的第一次阳极扫描中显示了在-0.341和-0.305 V处的两个典型氧化峰,这可归因于不同位置的CO氧化。与Pt/C一样,Ptc/Ti3C2Tx也具有两个不同的CO氧化峰(图4g),而氧化峰位于较低电位(-0.39和-0.324 V),峰面积较小。较低的CO吸附容量和起始电位表明CO在Ptc/Ti3C2Tx表面的吸附更弱,更容易被氧化。这些结果表明,Ptc/Ti3C2Tx对CO中毒具有高耐受性,因此表现出超高的MOR活性和耐久性。
为了进一步验证猜想,我们在没有施加电位的情况下在Ptc/Ti3C2Tx和Pt(111)的表面放置了一个羟基。如图4h所示,OH在Ptc/Ti3C2Tx的Pt簇上的吸附能低于Pt(111)上的吸附能。反应前期消耗的羟基主要来自电极表面,这与原位ATR-IR的结果非常吻合。这证明了Ptc/Ti3C2Tx对OH-具有很强的吸引力,从而加速了OH转移的动力学,以进一步氧化Pt簇上的COad。在图S13和S14中显示的Ptc/Ti3C2Tx和Pt(111)上研究了MOR过程,包括*CH3OH、*CH2OH、*CHOH、*COH、*CO和*COOH中间体。相应的吉布斯自由能分布如图4i所示。我们发现在*CO上添加OH以形成*COOH中间体是MOR中的速率决定步骤(RDS)。此外,Ptc/Ti3C2Tx上*COOH形成的自由能变化(0.66 eV)低于Pt(111)的0.77 eV。然后,*COOH中间体可以更容易地在Ptc/Ti3C2Tx的Pt簇上氧化成CO2,这与CO汽提实验一致。因此,通过这些理论计算,可以证明Ptc/Ti3C2Tx通过动力学和热力学加速对MOR具有优异的催化性能。
Jiexin Zhu, Lixue Xia, Ruohan Yu, Ruihu Lu, Jiantao Li, Ruhan He, Yucai Wu, Wei Zhang, Xufeng Hong, Wei Chen, Yan Zhao, Liang Zhou, Liqiang Mai*, and Ziyun Wang*. Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc. 2022
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982
2. 李剑锋/董金超EES:原位拉曼光谱揭示Cu单晶表面CO2电还原反应过程
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已知铜材料可催化电化学CO2还原反应(CO2RR)并显着提高多碳产物的选择性。表面刻面和结构效应在CO2RR中起着关键作用。然而,人们对这些表面机制知之甚少,原位识别原子级平面Cu(hkl)单晶表面上的痕量中间体是一项极具挑战性的任务,需要复杂的技术知识。
在这里,厦门大学李剑锋教授,董金超等人通过原位拉曼光谱成功地用于提供CO2RR中间体的关键证据,尤其是Cu(hkl)表面上的选择性决定中间体*OCCO和*CH2CHO。将光谱结果与理论计算相结合,Cu(111)通过*COOH和*CO的形成促进生成C1产物,而Cu(110)通过*OCCO和*CH2CHO的途径进一步生成C2。此外,高浓度的KHCO3促进*OCCO结构的形成,促进C2产物的形成。这项工作为理解CO2RR机理提供了重大突破,可以指导高效催化剂的设计。
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结合电化学数据和原位拉曼光谱结果,可以将不同的表面中间区域划分为不同的电位区。如图5a所示,在Cu(111)表面,我们观察到*CO2、*COOH和*CO在潜在R2范围内的信息,而仅发现吸附在潜在R3范围内的*CO。对于Cu(110)表面,我们主要捕获了潜在R2范围内的*CO2、*COOH和*CO的信息,并且在潜在R3范围内观察到显着的*CO、*OCCO和*CH2CHO信号。上述结果表明,不同的中间物质具有不同的晶面选择性和电位依赖性,与其在电极表面的存在状态密切相关,导致反应路径和还原产物不同。而且,电解液浓度会显着影响CO2RR过程,随着KHCO3浓度的增加,研究体系中的CO2会更多,从而促进*OCCO、*CH2CHO和C2产物的概率。
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结合理论计算(所有中间物种的反应自由能的计算均基于*CO+*CO),发现在CO2RR的初始阶段,电子转移产生的*CO2物种进一步生成*COOH物种然后减少到*CO。在Cu(110)表面(图5b和表3,ESI†)上,*CO的高覆盖率可以通过C-C耦合降低为*OCCO相互作用,反应自由能约为0.20 eV。在Cu(100)上由*CO+*CO形成*OCCO中间体的反应吉布斯自由能为0.25 eV(表4和图S23)。随后,可以通过以下方法找到具有低自发还原路径的中间体*CH2CHO、*CHOCHO、*CHOHCHO、*CHCHO中间体(图S24中的详细结构)。而且我们的计算结果还表明*CH2CHO中间体还原的反应自由能是吸热反应,表明*CH2CHO是稳定的中间体,因此可以在我们的原位拉曼光谱结果中找到。以往的研究结果还表明,*CH2CHO是影响电合成C2H5OH和C2H4的关键中间体,应该是决定选择性的中间体。在我们计算*CH2CHO还原为C2H5OH和C2H4的计算结果中可以找到类似的反应能,这表明可以得到C2H5OH和C2H4的混合物,这与我们的实验产品结果证实。相应地,CO2RR在Cu(111)表面的反应机理相对简单(图S25和表5,ESI†)。吸附的*CO形成后,通过多步质子-电子转移步骤形成CH4产物。
Yu Zhao, Xia-Guang Zhang, Nataraju Bodapp, Wei-Min Yang, Qian Liang, Petar M. Radjenovica, Yao-Hui Wang, Yue-Jiao Zhang Jin-Chao Dong, Zhong-Qun Tian and Jian-Feng Li. Elucidating electrochemical CO2 reduction reaction processes on Cu(hkl) single-crystal surfaces by in situ Raman spectroscopy. Energy Environ. Sci., 2022,
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE01334G
3. 费泓涵Nature子刊: 金属有机框架中溴和碘桥接的建筑单元,用于增强载流子传输和水蒸气对CO2的光还原
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有机铅卤化物杂化物具有许多用于光催化的有前途的特性,例如可调带隙和出色的载流子传输,但它们的不稳定性限制使它们容易受到极性分子的影响并限制它们在湿气中的光催化。在此,同济大学费泓涵等报道了基于[Pb2X]3+ (X = Br/I)链作为二级构建单元和2-氨基对苯二甲酸酯作为有机连接剂的金属-有机框架的构建,并扩展了它们在光催化CO2还原中的应用以水蒸气为还原剂。霍尔效应测量和超快瞬态吸收光谱表明溴/碘桥接框架具有显着增强的光载流子传输,这导致光催化性能优于传统的金属-氧代金属-有机框架。此外,与铅钙钛矿相比,[Pb2X]3+基骨架具有可接近的孔隙率和高水分稳定性,可用于CO2和H2O之间的气相光催化反应。这项工作将铅钙钛矿的优异载流子传输显着推进到金属有机框架领域。
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进行原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)测量和DFT计算以了解在 TMOF-10-NH2(I)上发生的CO2光还原过程。提出了一种由TMOF-10-NH2(I)催化的合理的CO2光还原机理途径:(1) CO2和H2O最初吸附在催化剂表面。(2)随后,吸附的*CO2分子与表面质子相互作用,在光照下形成*COOH 中间体。(3) *COOH中间体的去质子化生成*CO分子,而质子转移将MOF上吸附的H2O转化为H2O2
为了确认结果,我们对可能的反应途径进行了吉布斯自由能计算。*CO2形成的计算吉布斯自由能低于初始值,这意味着TMOF-10-NH2(I)上的CO2吸附和活化是能量有利的(图6b)。先前的研究表明,*COOH的形成是将CO2还原为CO的速率决定步骤。在TMOF-10-NH2(I)上,*CO2到*COOH的转化观察到0.73 eV的低能垒,这大大低于许多先前报道的基于MOF的催化剂。这可归因于COOH*和表面Pb2+位点之间更稳定的结合配置。这些计算表明TMOF-10-NH2(I)有效地稳定了中间体*COOH以将CO2还原为CO,这与上述原位DRIFTS研究一致。此外,质子化*COOH到*CO的下坡自由能分布表明 TMOF-10-NH2(I)在(001)平面上的自发转变,随后是弱键合*CO加合物的解离释放出CO最有利的产物。
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此外,通过对CO加氢的Gibbs自由能计算进一步研究了对CO生成的高选择性(补充图 52)。*CHO形成的能量(ΔG(*CHO))高于CO分子的解吸能。这意味着 TMOF-10-NH2(I)对*CO从其表面解吸比*CO质子化产生*CHO更有利,这说明了它们对可见光驱动的CO2还原至 二氧化碳。
Xinfeng Chen, Chengdong Peng, Wenyan Dan, Long Yu, Yinan Wu & Honghan Fei. Bromo- and iodo-bridged building units in metal-organic frameworks for enhanced carrier transport and CO2 photoreduction by water vapor. Nature Communications
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32367-0
4. Beatriz Roldan Cueny  Nat. Energy:氧化钴纳米粒子在析氧反应中的尺寸效应和活性态形成
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水电解是建立二氧化碳中性制氢的关键技术。尽管如此,阳极析氧反应(OER)过程中电催化剂的近表面结构仍然很大程度上未知,这阻碍了知识驱动的优化。在这里,马普学会弗里茨哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya和Arno Bergmann等人使用原位X射线吸收光谱和密度泛函理论计算,通过跟踪低至1nm的尺寸依赖性催化活性及其对OER的结构适应性,提供了对放氧CoOx(OH)y纳米颗粒的定量近表面结构洞察。我们发现亚5 nm纳米颗粒具有优异的内在OER活性和尺寸依赖性氧化,导致OER过程中近表面的Co-O键收缩。我们发现,表面Co3+O6单元内氧化电荷的积累会触发电子重新分布和氧自由基作为主要的表面终止基序。这与驱动OER的高价金属离子的长期观点形成了鲜明对比,因此,我们先进的操作光谱研究提供了对放氧的近表面化学急需的基本理解。
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我们首先通过将CoOx(OH)y NPs和参考化合物的实验结果与散装CoO和CoOOH的DFT-PBE0计算进行比较,研究了Co-O氧化还原状态和键长之间的基本联系。我们比较了CoO0.7(OH)1.3参考化合物的 Co 边缘的相对变化和Co-O键收缩,因为它与OER后的NP结构相似(补充表 8)。
图 6a显示了两种不同的富Co2+和富Co3+状态,其中大量Co-O键随着氧化电荷的积累而线性收缩。Co-O键长随δ的变化在富含Co2+的情况下为0.30 ± 0.02 Å e-1明显强于在富含Co3+的情况下的0.036 ± 0.008 Å e-1(补充图25)。体积rs-CoO和CoOOH的计算值非常适合它们各自的区域。这些发现表明在富含Co2+或富含Co3+的氧化物中Co-O键的强度存在明显差异,而在前一种情况下,去除电子会改变Co2+离子的电子构型(从3d7到3d6);在后者中,已建议氧化也改变O配体电子配置。
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为了揭示Co3+区域中的电荷积累如何决定OER期间(Co3+O6)δ+位点的电子结构和化学性质,我们将我们的实验数据与从配位不饱和位点上选定吸附物的 DFT-PBE0计算中获得的见解进行了比较(cus)的CoOOH(011¯2)表面(图6,补充表14-16)。我们计算了吸附在表面上的各种氧物质在八面体 CoO6 键合环境中的Co-O距离,模拟了与OER相关的Co-O氧化还原状态。我们检测到氢氧化物和氧基吸附物的收缩导致cus Co-O键长分别为1.76 Å和1.62 Å,这明显比计算的块状CoOOH的Co-O距离短得多(1.910 Å)。此外,我们计算了终止CoO6单元上的平均Co-O键长,比散装CoOOH短0.008 Å到~0.033 Å。值得注意的是,其中的cus Co-O收缩通过与µ2桥接氧(~1.91 Å)的伸长键部分补偿。相比之下,在吸附水和氢过氧化物物质的情况下,cus和平均Co-O距离增加,这与我们当前和之前的实验结果不一致,因此不被认为是静止OER条件下的主要基序。沿着这条线,我们注意到Co-O收缩引起了对称八面体CoO6配体场的扭曲。
Felix T. Haase, Arno Bergmann, Travis E. Jones, Janis Timoshenko, Antonia Herzog, Hyo Sang Jeon, Clara Rettenmaier & Beatriz Roldan Cuenya. Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction. Nature Energy, 2022
https://www.nature.com/articles/s41560-022-01083-w
 
5. 廖培钦Angew:单分散铜位点COF高效催化CO2还原为乙酸盐
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将CO2电还原为乙酸盐为减少CO2排放和储存可再生能源提供了一种有前景的策略,但乙酸盐通常是一种副产品。在这里,中山大学廖培钦等人展示了一种稳定且导电的二维酞菁基共价有机骨架(COF)作为电催化剂,用于将CO2还原为乙酸盐,在-0.8 V条件下单产物法拉第效率(FE)为90.3(2)%(相对于RHE)和0.1 M KHCO3溶液中12.5 mA cm-2的电流密度。在80小时的连续运行中没有观察到明显的降解。结合其他具有孤立金属活性位点的催化剂的性能比较、理论计算和原位红外光谱分析表明,具有高电子密度的孤立铜酞菁活性位点有利于*CH3 C-C偶联的关键步骤。与CO2生成醋酸盐,可避免*CO与*CO或*CHO偶联生成乙烯和乙醇。
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密度泛函理论(DFT)计算用于分析催化途径的合理性(图 4b,c)。CO2分子首先吸附在PcCu单元上,然后通过质子耦合电子转移形成*CHO物质。*CHO被氢化成*CH3,它进一步与CO2分子反应以完成C-C偶联步骤。在C-C偶联过程中,中间体翻转,O原子与Cu原子连接形成*OOCCH3中间体,该中间体进一步氢化形成乙酸盐并从PcCu单元中解吸产生乙酸盐(图 S8)。
由于低自由能垒,所有步骤在热力学上都是可行的。相比之下,电催化CO2制CH4通常需要一个关键中间体*OCH3,DFT计算表明,*OCH3解吸CH4的过程具有较大的反应能垒,表明生成CH4的热力学困难。根据许多研究,在电催化CO2RR过程中C2H4和CH3CH2OH的形成需要两个活性位点进行C-C偶联,通常涉及*COCHO或*COCOH中间体。由于PcCu-TFPN是一种单活性位点催化剂,没有紧密相邻的*CO物质用于直接C-C偶联,因此每个*CO物质可以进一步氢化成*CH3中间体,该中间体进一步与CO2偶联生成乙酸盐。
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为了证明这一猜想,我们将PcCu-TFPN的性能与由PcCu-(OH)8配体和方形平面CuO4节点组成的金属有机框架 PcCu-Cu-O的性能进行了比较(图 S9)。PcCu-Cu-O不仅具有PcCu活性位点,而且具有CuO4节点作为第二活性位点。由于CuO4位点可以产生 CO,它可以与吸附在相邻PcCu位点上的*CHO中间体偶联,因此在电催化 CO2RR 测试中可以选择性地生成C2H4,而不会检测到乙酸(图 S10),这意味着双活性位点不利于能生成醋酸盐,但容易生成乙烯或乙醇。
当产生CO的CuO4位点直接被CO气体分子取代时,即在CO气氛中进行电催化CO还原反应(CORR)实验,可以看出分离出来的铜-酞菁活性位点确实可以催化耦合*CO或*CHO与CO形成中间体,从而形成乙醇和乙烯作为主要产物,而乙酸作为副产物(图 S11)。因此,如果没有第二个产生CO的活性位点或在没有CO气体分子的情况下,孤立的铜酞菁活性位点将催化CO2在CO2气氛中还原为主要产物乙酸盐。也就是说,分离出的铜-酞菁活性位点有利于*CH3与CO2进行C-C偶联生成醋酸盐的关键步骤,同时可以避免*CO与*CO或*CHO偶联生成乙烯和乙醇。
Xiao-Feng Qiu,Jia-Run Huang,Can Yu,Zhen-Hua Zhao,Hao-Lin Zhu,Zhuofeng Ke,Pei-Qin Liao,Xiao-Ming Chen. A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206470
6. 陈维/夏川ACS Catal.:原位动态重构铜锡硫催化剂实现高性能电催化CO2制甲酸
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电化学还原二氧化碳以生产燃料和化学品是实现碳中和循环的最有价值的方法之一。最近,已经开发了多种催化剂以提高其固有活性和效率。然而,工作条件下电催化剂的动态演化过程和原位构建行为通常被忽略。在这里,中国科学技术大学陈维电子科技大学夏川等充分揭示了在电化学CO2还原过程中通过原位还原预催化剂Cu2SnS3和CuS重建的铜锡硫化物催化剂的动态还原过程和相变。
此外,重构的催化剂在-241 mA cm-2 的部分电流密度下以124889.9μmol mg-1 h-1的惊人产率实现了出色的电化学CO2到甲酸盐的转化,法拉第效率高达96.4%(−669.4 A g–1)在流通池反应器中。理论计算进一步证明了吸附质与底物之间的强电荷相互作用,加速了电荷转移,降低了CO2到HCOOH途径中OCHO*和HCOOH*中间体的形成能,从而提高了铜表面甲酸盐的选择性硫化锡催化剂。这项工作为揭示重构催化剂的原位动力学过程和设计具有高催化活性和选择性的最佳催化剂铺平了道路。
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为了进一步揭示原位重构的S-CuSn催化剂上CO2转化为甲酸盐的优异电化学性能的催化机制,我们对三种类型的模型进行了理论计算,包括S/Sn共掺杂的CuSn合金、S-掺杂的Cu和S掺杂的Sn(分别表示为S-CuSn、S-Cu和S-Sn)。我们计算了从CO2形成HCOOH和CO以及从H2O形成H2的吉布斯自由能。具体而言,对于HCOOH的形成,两个质子/电子转移步骤参与电化学CO2转化为HCOOH,包括CO2质子化为OCHO*中间体和OCHO*中间体转化为HCOOH*中间体(* + CO2 + H+ + e⇒ OCHO*;OCHO* + H+ + e ⇒ HCOOH*)。然后,形成的HCOOH*中间体将从催化剂表面解吸并加速HCOOH的形成。
此外,OCHO*中间体的吸附被认为是电化学CO2转化为HCOOH过程的决定性步骤。电化学 CO2形成CO也是一个质子/电子转移步骤的两个过程。具体来说,它包括将CO2质子化为COOH*中间体,该中间体被认为是形成CO的中间体,将COOH*中间体二羟基化为吸附的CO*中间体,以及分离来自催化剂表面的CO*中间体。由结合的H*中间体产生的竞争性HER也可以在CO2RR期间与催化剂发生反应,并会显着影响HCOOH的转化效率。因此,计算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn表面上CO2RR到HCOOH和CO以及H2O到H2的吉布斯自由能,相应的结果总结在表 S4-S7中。
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在S-CuSn表面,首先需要激活CO2分子,形成CO2*的相应吉布斯自由能为0.14 eV。然后,CO2*捕获质子/电子对或吸附的H中间体,形成自由能为-0.14 eV的OCHO*,表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO2*在热力学中自发形成(图5a和S28a)。然而,形成HCOOH*的吉布斯自由能为0.31 eV,高于CO2*和OCHO*以及HCOOH*的解吸(-0.97 eV)生成HCOOH,表明HCOOH*的形成来自OCHO*是S-CuSn 表面 CO2到HCOOH 转化的潜在限制步骤。
此外,在 CO2RR期间也可能发生 CO2 和H2O形成CO(图 S28b,c)。基于DFT计算,CO和H2路径的电位限制步骤分别确定为CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相应吉布斯自由能分别为1.38和0.37 eV(图5a)。结果表明,CO2向HCOOH转化的限位步骤的能垒低于CO和H2途径的能垒,表明HCOOH途径在S-CuSn表面更利于能量。它还解释了在CO2RR期间HCOOH对S-CuSn催化剂的实验性高活性和效率。作为比较,对S-Cu和S-Sn的模型也进行了相同的计算。对于S-Cu的结构,活性H2O (H2O*)形成H*的电位限制步骤低于CO2到HCOOH (HCOOH*)和-CO的电位限制步骤( CO的解吸)转化,表明H2O在S-Cu上的解离活性很高,并且在CO2RR期间HCOOH的选择性低(图5b和S29)。此外,对于S-Sn的结构,OCHO*形成的吉布斯自由能与S-CuSn上的一致,而COOH*和H*的吉布斯自由能明显低于S-CuSn上的吉布斯自由能,表明在S-Sn上更可能实现CO2到CO的转化和HER,从而促进了S-CuSn催化剂上HCOOH的产生(图5c和S30)。
此外,已经计算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的差异电荷密度,被认为是形成 HCOOH的关键中间体之一,以进一步阐明吸附质之间相互作用的机制和基板。与S-Cu和S-Sn相比,S-CuSn表明吸附的OCHO*可以明显诱导 S-CuSn表面的电荷转移和明显的电荷积累。它进一步导致界面处的电荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之间的强电荷相互作用,表明OCHO*的高活性和HCOOH* 形成的增强(图5d-f)。还研究了S-CuSn衬底的电荷分布。图5g显示了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之间强大的电荷相互作用,表明S和CuSn以及Sn和CuSn之间的界面处的电荷转移和重新分布。二维等高线图也从差分电荷密度分布中切出,这进一步证明了S和Sn原子周围以及CuSn表面的不平衡电荷分布(图 5h)。这不仅加速了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之间的电荷转移,而且提高了OCHO*与质子/电子对反应或吸附H*进一步生成 HCOOH 的活性。基于上述分析,重构的 S-CuSn 催化剂上可能的CO2RR机理可以得出结论,CuSn 合金上掺杂的S和Sn原子增强了电荷转移以促进与OCHO*的反应,从而还可以降低 S-CuSn 表面CO2到HCOOH转化途径的能垒(图 5i)。总体而言,吉布斯自由能和差分电荷密度的结果与实验观察结果吻合良好,进一步解释了原位构建的S-CuSn催化剂甲酸盐生产的高选择性和活性。
Ke Li, Jingwen Xu, Tingting Zheng, Yuan Yuan, Shuang Liu, Chunyue Shen, Taoli Jiang, Jifei Sun, Zaichun Liu, Yan Xu, Mingyan Chuai, Chuan Xia*, and Wei Chen. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfide Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 16, 9922–9932.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02627
7. 骆静利Nature Commun.:钙钛矿B位点补充策略改善溶出纳米粒子稳定性
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具有外溶纳米粒子(P-eNs)的钙钛矿在固体氧化物电解池中具有巨大的二氧化碳(CO2)还原潜力。尽管最近在促进B位阳离子脱溶以增强催化活性方面取得了成就,但P-eN在高电压下的不令人满意的稳定性极大地阻碍了它们的实际应用,并且该问题尚未阐明。在这项研究中,艾伯塔大学埃德蒙顿分校、深圳大学骆静利等人揭示了钙钛矿支架中B位空位的形成是导致P-eNs降解的主要因素。然后,我们通过使用外国铁源微调还原的Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ的B位补充来解决这个问题,从而实现了坚固的钙钛矿支架和延长的稳定性能。此外,还提出了从钙钛矿结构稳定性角度的降解机制,以了解性能下降的根源。B位补充赋予P-eNs成为二氧化碳减排的有吸引力的电催化剂的能力,更广泛地说,用于其他能量存储和转换系统。
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为了在脱溶过程中重新占据减少的SFNM支架的B位空位,应选择适当的填充剂来启动TIE过程。为此,通过DFT模拟计算了SFNM B位Ni、Fe和Mo的共偏析能,分别为-2.26 eV、-1.46 eV和-1.06 eV(图1a)。这表明Fe比Mo更有利地溶解,但不如Ni有利。考虑到TIE是由客体离子和主体离子之间的共分离差异驱动的,客体Fe↔主体Ni (-0.79 eV)和客体Fe↔主体Fe (0 eV)的交换在热力学上比客体更有利 当在SFNM基底表面引入外部Fe离子时,Fe↔主体Mo(0.40 eV)(图 1b),表明将客体Fe重新填充到B位空位和Fe-Ni合金外溶的可行性。在 DFT 计算的指导下,在图1c中概括了两种不同的排除路径以进行示意图说明。路线i描绘了在客体Fe-SFNM复合物上引发的TIE辅助脱溶,而传统对应物显示为路线ii。在TIE辅助方法中,外来Fe离子最初通过冷冻干燥沉积在钙钛矿表面(补充图 1),然后将结合到剩余的B位空位中,伴随着主体 Ni和还原后的Fe(方程式 4)。
Bo-Wen Zhang, Meng-Nan Zhu, Min-Rui Gao, Xiuan Xi, Nanqi Duan, Zhou Chen, Ren-Fei Feng, Hongbo Zeng & Jing-Li Luo. Boosting the stability of perovskites with exsolved nanoparticles by B-site supplement mechanism. Nature Communications 2022
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32393-y
 
8. Hong Seok Kang  ACS Nano:WSe2-VSe2合金纳米片助力电催化HER
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调整过渡金属二硫化物(TMD)的电子结构对于它们在下一代能源技术中的实施至关重要。在这项研究中,全州大学Hong Seok Kang和高丽大学Jeunghee Parkd人使用胶体反应合成了成分调整的WSe2–VSe2 (W1–xVxSe2, x = 0–1)合金纳米片。将半导体WSe2与VSe2合金化将材料转化为金属材料,然后在x = 0.7处发生2H到1T的相变。在很宽的组成范围内,WSe2 和VSe2在原子上是不混溶的并形成独立的有序域。x = 0.1的混溶合金在酸性电解质中对析氢反应(HER)表现出增强的电催化活性。这种趋势通过火山型关系与d波段中心相关。
自旋极化密度泛函理论计算一致地预测了原子不混溶性,这在 2H-1T相变组成中变得更加显着。H在基面(Se或空穴位)吸附的吉布斯自由能和沿 Volmer-Heyrovsky 反应途径的活化势垒支持合金相增强的HER性能,表明分散的V掺杂结构是造成最好的HER催化活性。我们的研究证明了TMD合金纳米片的原子结构如何在提高催化活性方面发挥关键作用。
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催化剂上H原子吸附的ΔGH*是HER催化活性的另一个有用描述符,|ΔGH*| ≈0被认为是最优的。我们使用具有1H相(在x = 0、0.11、0.25和0.5)和1T相(在x = 1)的(6×6×1)超晶胞的平板几何形状计算了ΔGH*值。对两个可能的H 吸附位点进行了建模:(i)Se原子的顶部(表示为T模型)和(ii)六角环的中心(表示为C模型),如图5a和b所示。在C模型中,H吸附位点是三个Se原子之间的空穴,它们在俯视图中表现为金属-Se六角环的中心。H原子形成三个金属-H键。|ΔGH*|值和活化势垒表明,硒原子(T模型)和空穴(C模型)等H吸附位点在合金化后变得更具HER活性。因此,x = 0.1 比 x = 0 (WSe2)更高的HER性能归因于这些活性位点。然而,更高x的氧化会阻碍这些活性位点以增强HER性能。总体而言,我们得出结论,合金化使H吸附位点对HER更有利,但氧化降低了更高x下的HER性能。
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Ik Seon KwonIk Seon Kwon Department of Advanced Materials Chemistry, Korea University, Sejong 339-700, Republic of Korea More by Ik Seon Kwon , In Hye Kwak, Getasew Mulualem Zewdie, Seung Jae Lee, Ju Yeon Kim, Seung Jo Yoo, Jin-Gyu Kim, Jeunghee Park*, and Hong Seok Kang. WSe2–VSe2 Alloyed Nanosheets to Enhance the Catalytic Performance of Hydrogen Evolution Reaction. ACS Nano 2022,
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c04113

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