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催化顶刊集锦:Angew./ACS Catal./ACS Nano/Nano Energy/Small/CEJ等成果

2022-1-20 07:56| 发布者: nc9gwz0y9y| 查看: 1096| 评论: 0

摘要: 1. Angew.: 一石二鸟!V掺杂诱导晶格膨胀和耐酸壳层促进酸性整体水分解可持续的能源替代化石燃料对人类社会发展具有重要意义。酸性介质中的质子交换膜水电解槽(PEMWE)能够利用可再生能源制氢,其面临的最大挑战在于 ...




1. Angew.: 一石二鸟!V掺杂诱导晶格膨胀和耐酸壳层促进酸性整体水分解


可持续的能源替代化石燃料对人类社会发展具有重要意义。酸性介质中的质子交换膜水电解槽(PEMWE)能够利用可再生能源制氢,其面临的最大挑战在于开发并设计高效稳定的廉价催化剂替代贵金属催化剂。在此,黑龙江大学付宏刚团队通过将V掺入CoP2晶格中,成功地制备了一种坚固的排列在碳布上的V-CoP2多孔纳米线电催化剂,该催化剂能够实现高效稳定酸性整体水分解。



结构表征和密度泛函理论(DFT)计算表明,V掺入引起的CoP2的晶格膨胀减少了原子波函数的重叠,导致d带中心上移,这有利于P位点上氢吸附以促进析氢反应(HER)。此外,V促进催化剂表面重构以产生更厚的具有氧空位的Co3O4层,从而增强了V-CoP2耐酸腐蚀性并优化了其对水和含氧物质的吸附,进而提高酸性介质中析氧反应(OER)的活性和稳定性。

因此,在酸性介质中,V-CoP2/CC在10 mA cm-2电流密度下的HER和OER过电位分别为50 mV和91 mV。此外,以V-CoP2/CC为电极组装后的电解槽(V-CoP2/CC||V-CoP2/CC)具有优越的酸性整体水分解活性(1.47 V@10 mA cm-2),优于PtC/CC||RuO2/CC(1.59V@10mAcm-2)电解槽;并且该电解槽还表现出显著的稳定性,在1.47 V电池电压下连续工作20小时,电流变化可忽略不计。此外,V-CoP2/CC||V-CoP2/CC还可以由太阳能电池供电并持续产生氢气和氧气,这显示出其可与可再生能源耦合的巨大潜力。Vanadium-Incorporated CoP2 with Lattice Expansion for Highly Efficient Acidic Overall Water Splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202116233
2. ACS Catal.: 1+1>2!单原子和双金属合金协同实现超高电流密度整体水分解

开发用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER),特别是在高电流密度下的高效、经济且环保的双功能催化剂对于实现电催化全分解水的工业应用至关重要。在这项工作中,中南大学李周、甘雪萍和龚深等合理设计和制造了Ni单原子、Fe单原子和NiFe纳米合金负载在碳纳米管上的非贵金属双功能催化剂(NiSAFeSA-NixFe/CNT),以实现高效电催化水分解。



实验结果显示,在1 M KOH中,优化的NiSAFeSA-Ni50Fe/CNT催化剂在10 mA cm-2电流密度下的HER和OER过电位分别为64 mV和227 mV。此外,该催化剂在1 M KOH中进行整体水分解时,仅需1.49 V的低电池电压就能实现10 mA cm-2的电流密度;在1.80 V的电池电压下,电流密度高达382 mA cm-2,超过目前报道的大多数材料。更重要的是,NiSAFeSA-Ni50Fe/CNT还具有优异的持久稳定性,可以在10 mA cm-2下连续稳定运行30小时。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明,对于有和没有N掺杂的样品,速率决定步骤的热力学势垒几乎相同,即氮元素配位不影响优化的NiSAFeSA-Ni50Fe/CNT体系的催化性能,并且催化剂的有效结构可以通过简单的两步氧化和再还原过程完全重建,OER、HER和整体水分解的催化性能完全恢复到初始水平。该工作表明,NiSAFeSA-Ni50Fe/CNT非贵金属双功能催化剂对OER、HER和整体水分解具有极其优异的电催化性能,在经济地实现整体水分解工业化方面显示出巨大潜力。Single-Atom and Bimetallic Nanoalloy Supported on Nanotubes as a Bifunctional Electrocatalyst for Ultrahigh-Current-Density Overall Water Splitting. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.1c04454
3. ACS Catal.: 追根溯源: 密度泛函理论揭示Ru-Co催化剂增强氨合成的根源

氨(NH3)是生产肥料的主要工业资源,在工业上,通常使用Haber-Bosch方法合成NH3,但是该方法会排放大量温室气体。因此,开发并设计一种耐用且可行的Fe催化剂替代品变得很重要。据报道,双金属 Ru-Co催化剂是理想的NH3生产催化剂,在温和条件下优于各种 Ru-X合金(包括RuFe和纯Ru)。然而,目前仍然缺乏对其优越活性的系统理解,限制了其进一步的优化。基于此,韩国科学技术研究院(KIST)Sang Soo Han和Min-Cheol Kim等使用密度泛函理论和微动力学模型进行了关于NH3合成的Ru-Co催化剂的理论研究。



根据反应能量图和微动力学建模结果,研究人员发现NH3合成过程中低覆盖率 RuCo(0001)和Ru(0001)表面的N2离解步骤是决速步(RDS),RuCo(0001)上N2离解的动力学和在热力学比Ru(0001)更有利(k'RuCo(0001)比k'Ru(0001)高8倍)。另外,电子DOS分析结果表明,由Co的电子转移到Ru产生富电子Ru活性位点,导致RuCo表面上的强N2结合(N2很容易进行离解)。

此外,研究人员还阐明了在磁矩的影响下RuCo > RuFe > Ru的催化活性趋势。也就是说,与RuFe和Ru表面相比,RuCo表面上增强的N2结合可以归因于同时增强的σ-键和π-背键。这一结果开辟了催化剂设计的新策略,通过打破现有非磁性催化剂的自旋对称性来诱导反应中间体的强结合。该项工作中,研究人员不仅揭示了在Ru-Co双金属催化剂上增强NH3合成的起源,而且还提出了一种基于磁效应的催化剂设计策略。Origin of Enhanced Ammonia Synthesis on Ru-Co Catalysts Unraveled by Density Functional Theory. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.1c05023
4. ACS Nano: F掺杂锡(IV)氧化物气凝胶与Pt结合,增强析氢棒棒的!

电化学析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是产生清洁、可持续和密集能源的有效方法。对于HER反应,合适的高活性催化剂可以降低催化过程中的势垒,从而加速反应途径的反应动力学。目前,尽管Pt是最有效的HER催化剂,但由于其稀缺性和在恶劣的电化学反应环境中浸出的趋势,Pt的使用受到限制。基于此,延世大学Hyung-Ho Park团队将F掺杂的氧化锡(IV) (F-SnO2)气凝胶与Pt催化剂相结合,以防止金属腐蚀并获得丰富的Pt活性位点和大比表面积(321 cm2 g-1)。



合成的F-SnO2@Pt具有大比表面积和高孔隙率,因此其表现出优异的内在HER活性(在0.5 M H2SO4中10 mA cm-2时的HER过电位低至42 mV),在50 mV时的周转频率(11.2 H2 s-1)是Pt/C的22倍。更重要的是,Pt和F-SnO2之间的金属载体相互作用和强大的分子间作用力导致F-SnO2@Pt的催化优势和抗腐蚀持久性,可稳定循环10000次。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明,F-SnO2@Pt的加速催化效果和结构稳健性主要源于:1.大比表面积(321 cm2 g-1)的气凝胶网络有利于Pt催化剂的最佳分散并确保反应的高表面能(大量活性位点);2.F-SnO2气凝胶中介孔和大孔之间存在适当的平衡,为离子迁移(物质传输)产生有利通道;3.在SnO2晶格中用F-代替O2-是催化剂高导电性的原因(即显着降低电荷转移电阻(Rct));4.强金属载体相互作用改变了Pt的费米能级并产生过量的OH基团,导致催化剂界面上的O-H键快速解离。该工作中的合成技术有望用于设计适用于PEM燃料电池的高活性和坚固的水电解槽。Highly Dispersed Pt Clusters on F-Doped Tin(IV) Oxide Aerogel Matrix: An Ultra-Robust Hybrid Catalyst for Enhanced Hydrogen Evolution. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.1c10504
5. Nano Energy: 强金属载体相互作用,促进Pt-MoS2异质结构电催化析氢!

氢气作为一种清洁、可再生、高效的能源,是一种很有前景的化石燃料替代品。是电催化析氢反应(HER;2H++2e-→H2)一种环境友好的制氢方法,其中电催化剂在降低过电位以提高效率方面起着关键作用。因此,开发具有更高性能的先进电催化剂对促进清洁能源技术的广泛普及至关重要。基于此,北京科技大学王荣明团队通过绿色、简便和通用的湿化学方法将Pt NPs沉积在MoS2纳米片表面,制备出具有不同覆盖率的Pt-MoS2异质结构HER催化剂。



对于Pt-MoS2催化剂,Pt-S键的形成阻止了Pt纳米颗粒的团聚并提高了催化稳定性;Pt的负载显着提高了MoS2的电导率,有利于HER的快速电子转移。实验结果表明,负载为3.0 wt% Pt的Pt-MoS2异质结构表现出更高的HER活性。具体而言,该催化剂在10 mA cm-2电流密度下的HER过电位为67.4 mV,Tafel斜率为76.2 mV dec-1,远小于纯的MoS2的纳米片和Pt NP。

进一步进行DFT计算以揭示Pt-MoS2催化剂优异的HER性能。结果表明,Pt小平面上的HER活性呈现出Pt{111}<Pt{100}的顺序。更重要的是,由于界面电子转移对反应中间体的吸附和解吸能的调节,界面处的Pt原子对HER更活跃( Pt原子转移到界面,导致d带中心远离费米能级,ΔGH*减小,这对应于氢在Pt上的吸附较弱)。这项工作为理解EMSI与多相催化剂的 HER 催化性能之间的关系,以及设计具有高HER活性和稳定性的金属载体异质结构提供了深刻的见解。Interfacial Electronic Structure Modulation of Pt-MoS2 Heterostructure for Enhancing Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106913
6. Small: 独特夹层状纳米盒,能将光催化苄胺氧化偶联和析氢耦合!

半导体光催化剂上的光催化析氢(PHE)通常受到有限的光捕获和光生电子-空穴对分离的限制。目前大多数PHE系统的报道是通过使用有机牺牲电子供体(SED)消耗光生空穴来促进反应进行。然而,SEDs的引入不仅会引起环境问题,还会增加反应成本。在此,吉林大学饶衡和宋晓伟等通过选择微孔沸石为模板,嵌入亚纳米尺寸Pd纳米粒子(Pd NPs),成功合成了一种具有夹心状中空Pd@TiO2@ZnIn2S4纳米盒双功能光催化剂。



中空结构的TiO2可以与表面的ZnIn2S4纳米片形成异质结,这种特定组合和形态可以提高催化剂光收集能力并提高太阳能转换效率。同时,限制在沸石上的Pd NPs助催化剂,通过基于超小尺寸效应诱导的较低费米能级来增强电荷分离。因此,得到的夹层状Pd@TiO2@ZnIn2S4纳米盒可以作为一种高效的双功能光催化剂,在不添加任何SED的情况下,其能够同时进行苄胺(BA)的氧化偶联和析氢。具体而言,夹层状Pd@TiO2@ZnIn2S4纳米盒不仅表现出5.35 mmol h-1 g-1的高PHE效率,而且还具有优异的BA转化率(> 99%)和高的N-苄基苯扎二亚胺选择性(99%)。

双功能光催化反应的机理为: 在模拟的太阳光照射下,中空的TiO2和ZnIn2S4被同时激发。光生电子可以转移到导带(CB)中,并在价带(VB)处留下光生空穴。ZnIn2S4的CB高于TiO2,ZnIn2S4的VB低于TiO2,因此,光生电子可以从ZnIn2S4的CB迁移到TiO2,空穴聚集在ZnIn2S4的VB处。光生电子用于产氢,光生空穴作为氧化试剂进行 BA 氧化偶联转化,析氢和BA氧化的双功能光催化反应同时进行。Dual-Functional Photocatalysis for Cooperative Hydrogen Evolution and Benzylamine Oxidation Coupling over Sandwiched-Like Pd@TiO2@ZnIn2S4 Nanobox. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202105114
7. Chem. Eng. J.: 超临界CO2辅助合成铁单原子和簇,暴露非活性位点以实现高效ORR

金属有机骨架(MOF)衍生的单原子催化剂(SAC)代替Pt基催化剂进行氧还原反应(ORR),因为暴露未活化位点和调节电子态面临着挑战,导致SAC隐藏活性在很大程度上阻碍ORR反应。基于此,江苏大学杨娟、周亚洲、饶德伟和北京工业大学王宁等通过超临界CO2(scCO2)流体浸渍辅助方法来在ZIF-8衍生的碳上合成scCO2-FeC@FeNC催化剂,该催化剂具有高可接近性的Fe-N部分和簇。



scCO2流体不仅将十二面体切割成厚度为十分之一的均匀立方体,而且在不使用模板的情况下在框架中构建分层孔隙,从而有利于非活性位点的暴露,确保电荷和物质有效转移到非活性Fe-N位点。此外,密度泛函理论(DFT)计算表明,相邻的簇减弱了Fe-N部分占据的Fe的d轨道与吸附氧的p轨道之间的杂化,从而优化了含氧中间体的吸附-解吸过程并加速了ORR动力学。

因此,scCO2-FeC@FeNC催化剂在0.1 M KOH中表现出0.91V vs. RHE的高半波电位(E1/2),优于Pt/C和大多数不含PGM的催化剂。另外,使用scCO2-FeC@FeNC作为空气阴极的锌-空气电池(ZAB)具有175.9 mW cm-2的大峰值功率密度和784.1 mAh g Zn-1的比容量,并且表现出200小时长期稳定性,这些性能优于基于Pt/C的ZAB。更重要的是,这种scCO2辅助合成策略可用于其他ZIF衍生的金属-NC催化剂(例如Co和Ni)。Supercritical CO2 Assisted Synthesis of Highly Accessible Iron Single Atoms and Clusters on Nitrogen-doped Carbon as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts. Chemical Engineering Journal, 2022.DOI: 10.1016/j.cej.2021.134460
8. Chem. Eng. J.: Co、Mn掺杂反尖晶石氧化物,调控电子结构以实现高效OER

目前迫切需要可再生能源替代化石燃料以实现碳中和。太阳能和风能等可再生能源可以分别通过水和CO2电解槽储存在化学键中,这两个能源系统具有一个共同的阳极反应,即缓慢的析氧反应(OER)。但是,目前该反应仍需依靠贵金属来实现合理的能量转换效率。为解决上述问题,天津大学张生团队报道了一种将Co或Mn掺杂到具有不同暴露面的反尖晶石Fe氧化物中的合成策略,成功制备出三元立方反尖晶石Mn0.5Co0.5Fe2O4,以实现高效稳定OER。



实验结果表明,在1.0 M KOH溶液中,Mn0.5Co0.5Fe2O4在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位低至308 mV,Tafel斜率为76.4 mV dec-1,优于商业RuO2催化剂。此外,由于Mn0.5Co0.5Fe2O4稳定的立方形貌以及Mn、Co和Fe在反尖晶石结构中的相互作用,其在1.54 V下连续运行20小时,电流密度的降低可以忽略不计(仅2.84%)。

密度泛函理论(DFT)计算表明,掺杂Co和Mn降低了催化剂在电催化过程中的能垒,从而提高了OER性能。另外,在电位和d带中心(Ed)能级倒火山图中,Mn0.5Co0.5Fe2O4(400)更靠近倒火山底部,这表明该催化剂具有优化的Ed能级。综上,调节形貌并将适当的Co和Mn掺杂到Fe3O4反尖晶石氧化物中,会产生适当的Ed能级来平衡中间体的吸附和解吸。Boosting Oxygen Evolution over Inverse Spinel Fe-Co-Mn Oxide Nanocubes through Electronic Structure Engineering. Chemical Engineering Journal, 2022. DOI: 10.1016/j.cej.2021.134446













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