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催化顶刊集锦:Nat. Catal./EES/AEM/AFM/Nano Energy等

2022-1-20 04:26| 发布者: ebu18w8752| 查看: 1366| 评论: 0

摘要: 1. Nat. Catal.:Fe/Fe-O@SiO2在铝添加剂下催化腈氢化为胺腈类化合物加氢制胺是一种重要且常用的工业过程,因为其产物在化学和生命科学中具有广泛的适用性。虽然已有报道用于腈类化合物氢化的催化剂组合,但是为该工 ...




1. Nat. Catal.:Fe/Fe-O@SiO2在铝添加剂下催化腈氢化为胺


腈类化合物加氢制胺是一种重要且常用的工业过程,因为其产物在化学和生命科学中具有广泛的适用性。虽然已有报道用于腈类化合物氢化的催化剂组合,但是为该工艺开发铁(Fe)基多相催化剂仍面临着巨大挑战。基于此,德国莱布尼兹研究所Matthias Beller和Rajenahally V. Jagadeesh、捷克奥洛穆茨帕拉茨基大学Manoj B. Gawande和Radek Zbořil(共同通讯作者)等人报道了醋酸铁(Fe(OAc)2)在商用二氧化硅(SiO2)上的浸渍和热解产生可重复使用的Fe/Fe-O@SiO2催化剂。

作者制备了一系列负载在不同载体上的铁纳米颗粒(Fe NPs),以确定用于腈加氢的潜在铁基多相催化剂。具体而言,市售中性、酸性和碱性无机载体(SiO2、γ-Al2O3等)先用Fe(OAc)2浸渍,接着这些材料在800 ℃还原(H2)条件下热解。这些材料被表示为Fe(OAc)2- support-x,其中x表示热解温度。

通过研究发现,该催化剂具有明确结构,包括Si-Fe界面处的铁橄榄石相和α-Fe纳米颗粒,由超薄的非晶态Fe(III)氧化物层覆盖,从SiO2基质生长。这些Fe/Fe-O核-壳纳米颗粒在存在催化量的铝添加剂的情况下,可以高化学选择性的催化各种腈的氢化,包括具有结构挑战性和功能多样性的芳香、杂环、脂肪族和脂肪腈,以在可扩展和工业可行的条件下生产伯胺。

Silica-supported Fe/Fe-O nanoparticles for the catalytic hydrogenation of nitriles to amines in the presence of aluminium additives. Nat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00722-x.https://doi.org/10.1038/s41929-021-00722-x.
2. Nat. Catal.:析氧催化剂的可切换润湿

固体表面的可切换润湿特性对于刺激响应智能材料非常重要。表面的亲水性已被证明可以促进电解质和电极之间的电荷转移,从而提高析氧反应(OER)活性。催化剂的表面润湿性通常通过促进催化性能的表面处理来控制,对催化颗粒的电位调节润湿的基本理解有助于了解其对催化剂活性和稳定性的影响。基于此,瑞士洛桑联邦理工学院Vasiliki Tileli(通讯作者)等人报道了钴(Co)基氧化物与碱性溶液界面处的电位调节疏水性/亲水性。

作者通过电化学液相透射电子显微镜(TEM)揭示了单个颗粒的可切换润湿性,直接关系到它们对OER的活性和稳定性。通过对液体运动的实时分析揭示了与特定电位范围相关的独特润湿性行为。在低电位下,检测到氧化物疏水性的整体降低。在向表面羟基氧化物相可逆重建后,发现电化学润湿导致界面电容发生变化。在高电位下,由operando电子能量损失光谱证实了分子氧的演化伴随着全局较薄的液体层。

作者探测了在潜在循环下Co基氧化物催化剂的动态润湿行为,包括探测高OER活性钙钛矿Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF),其中δ表示氧空位的数量。对比度的电位相关变化表明图像中周围碱性溶液的运动,与氧化物表面润湿性的改变有关。当施加阳极电位时,由于电润湿和表面上的OH-积累,氧化物的疏水性会降低。在BSCF和尖晶石Co3O4上,在约1.2 V vs. RHE的电位下形成亲水性羟基氧化物相后,疏水性的降低得到稳定,这与Co2+/Co3+氧化还原反应有关。在高于1.6 V vs. RHE的阳极施加电势下,电子能量损失谱(EELS)证实了O2的演变,这导致了更薄的液体环境。该工作直接将物理润湿与单个颗粒的化学OER联系起来,为OER催化剂的固-液界面相互作用提供了基本见解。

Switchable wetting of oxygen-evolving oxide catalysts. Nat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00723-w.https://doi.org/10.1038/s41929-021-00723-w.
3. Energy Environ. Sci.:FeNX/C催化剂用于钠离子存储的固体电解质界面的演变

固体电解质中间相(SEI)的结构和化学工程在可再充电电池中起着至关重要的作用。在充电和放电循环期间,未揭示金属-氮(MNX)平台电极中增强的钠(Na)离子存储特性与SEI之间的潜在相关性。基于此,郑州大学张佳楠教授和中科院大连化学物理研究所邓德会研究员(共同通讯作者)等人首次报道了通过使用原位温度相关Nyquist图和非原位X射线光电子能谱来阐明FeNX/C负极的容量增强。

通过一步热解制备了一种模型负极、具有Fe-NX位点和Fe-NC封装的Fe3C纳米颗粒的FeNX/C催化剂。在一系列温度下,通过硝酸铁(Fe源)和聚乙烯吡咯烷酮(用于稳定Fe原子和平衡Fe含量的N源)对活性位点进行微调。精心设计的电子结构使FeNx对SEI的可逆转化过程具有催化性能,这有助于存储额外的Na离子。具有表面卤化物的NaF中间体在SEI中转化为FeF3是Fe原子提供容量的关键。基于非原位XPS和原位温度相关Nyquist图研究,证实额外容量是由SEI中有机和无机成分的可逆转化提供的。此外,表面电容效应和钠离子嵌入/脱嵌过程对碳基材料表面的贡献对额外容量是不可磨灭的。

通过一系列的表征证明,SEI和表面碳质材料的理化演化主要通过以下三个机制对提高储Na性能做出了重大贡献:(1)FeNX催化SEI的可逆转化,有利于额外Na离子的储存和释放;(2)大量自旋极化电荷储存在还原态的Fe物种表面;(3)通过表面电容效应获得碳的传输能力。实验测试结果表明,FeNX/C负极在2000 mA g-1下循环1000次后还提供了217 mAh g-1的高容量。因此,FeNX物种催化了SEI的可逆转化反应,为转化型电极材料的设计提供了新的途径。

Evolution of the solid electrolyte interphase enabled by FeNX/C catalysts for sodium-ion storage. Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE02810C.https://doi.org/10.1039/D1EE02810C.
4. Adv. Energy Mater.:提高13倍!Au/TiO2 2D光子晶体作为制氢的紫外可见光催化剂

宽带隙半导体的贵金属修饰能够激发可见光范围内的表面等离子体激元,在弛豫时产生用于催化的热载流子。然而,这种策略导致光催化转化效率仍然很低。基于此,西班牙巴塞罗那材料研究所Agustín Mihi和Anna Roig(共同通讯作者)等人报道了通过将二维(2D)光子晶体耦合到金(Au)修饰的二氧化钛(TiO2)上,并制备了一系列可扩展的Au/TiO2 2D光子光催化基材,这些基材经过精心设计,可将紫外(UV)线响应扩展到可见光区域,以从乙醇和水的气体混合物中制氢。

通过多功能微波(MW)辅助的软纳米压印光刻技术轻松扩展,以制备Au/TiO2 2D光子光催化剂。在第一个过程中,金纳米粒子(Au NPs)原位渗透到具有光子结构图案的介孔二氧化钛(mTiO2)支架的表面50 nm中,而在第二个过程中,实现了具有均匀体积分布的2D光子晶体中获得金胶体。光子晶体的光学特性对晶格参数、几何形状和金属负载的依赖性通过消光测量呈现并通过模拟进行分析。

2D光子光栅产生的衍射在结构化TiO2中产生增强的电场浓度,从而诱导更高的等离子体活性和热电子产生,最终导致TiO2/Au器件的催化性能增强。通过光学显微光谱和有限差分时域数值分析技术(FDTD)的数值模拟,探索了两种配置的光学特性以及2D晶格的不同晶格参数。对Au/TiO2的光催化性能进行测试,其产生氢气的速率最大为8.5 mmol gcat-1 h-1。与平面薄膜相比,最佳的2D光子光催化基材可吸收从紫外线到整个可见光区域的光,使产生氢气量提高13倍。这些结果可能为使用光子晶体作为光催化剂的太阳能收集制氢开辟新途径。

Au/TiO2 2D-Photonic Crystals as UV-Visible Photocatalysts for H2 Production. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202103733.https://doi.org/10.1002/aenm.202103733.
5. Adv. Funct. Mater.:促进O2还原和H2O脱氢动力学:g-C3N4光催化剂的表面N-羟甲基化高效生产H2O2

g-C3N4光催化是一种安全、绿色的过氧化氢(H2O2)生产方法,但原始g-C3N4光催化剂的活性有待进一步提高。目前,大多数用于生产H2O2的g-C3N4光催化剂的改进都集中在热力学过程上,很少考虑动力学方面。基于此,南京大学周勇教授和西南科技大学何辉超副教授(共同通讯作者)等人报道了g-C3N4光催化剂的表面N-羟甲基化用于高效动力学生产H2O2

通过g-C3N4的-NH2基团与甲醛之间的反应(g-C3N4-NH2 + HCHO→g-C3N4-NH-CH2-OH),在典型的g-C3N4光催化剂表面引入了-NH-CH2-OH基团。相对于原始的g-C3N4光催化剂,改性的g-C3N4光催化剂在纯水系统中生产H2O2的活性提高了1280%以上,并且具有优异的太阳能-化学转化效率。

通过实验研究和密度泛函理论(DFT)计算表明,在g-C3N4光催化剂上引入-NH-CH2-OH并没有改变它们的形貌、光吸收强度和边缘、带位置、电荷分离和转移性能,但是显著改善了g-C3N4的H2O脱氢和O2吸附性能。因此,在g-C3N4光催化剂上使用-NH-CH2-OH的O2还原为H2O2的动力学在能量上更有利。该工作为从动力学角度实现g-C3N4或其他无金属光催化剂的有效改性提供了有益的参考和启示。

Boosting O2 Reduction and H2O Dehydrogenation Kinetics: Surface N-Hydroxymethylation of g-C3N4 Photocatalysts for the Efficient Production of H2O2. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202111125.https://doi.org/10.1002/adfm.202111125.
6. Appl. Catal. B Environ.:碳纳米球上全暴露Fe-SAC用于高效ORR

由碳载体中的氮(N)稳定的单原子催化剂(SAC)是氧还原反应(ORR)的有希望的候选者。然而,传统的制备方法通常会导致基体中金属中心的包封,因此利用效率(UE)不足。基于此,深圳大学何传新教授、邓立波副教授和姚蕾助理教授(共同通讯作者)等人报道了一种制备铁-单原子催化剂(Fe-SAC)的新策略,其中所有Fe原子都锚定在碳纳米球(CNS)表面上。

不同于传统的SiO2限制热解方法,在碳化之前将金属物质自由引入碳源中,作者利用SiO2限制扩散策略来制备Fe-N-C催化剂,其中单个Fe原子锚定在碳纳米球(CNS)的最外表面上,这是通过首先用SiO2薄层涂覆聚多巴胺纳米球(PDAS)来实现的。核-壳复合材料与FeCl3物理混合,然后热解并去除SiO2壳。在这个过程中,Fe原子通过扩散穿过SiO2层而被引入,因此Fe在碳基体中的聚集本质上被限制在原子水平上。

更重要的是,通过SiO2壳的扩散允许Fe物质仅到达CNS下方的表面,从而使活性位点完全暴露。该催化剂在碱性和酸性电解质中均表现出对ORR的高活性,需要极低的Fe负载量。其ORR表现出80%的非凡UE。此外,使用这种催化剂组装的锌-空气电池的峰值功率密度为113 mW cm-2,比容量为710 mAh gZn-1。这种通用策略可以潜在地适应各种碳基材,例如1D碳纤维和2D纳米片。这种方法可以显着减少高催化效率所需的金属量,从而降低催化剂的成本,最终将促进它们在一系列电催化过程中的实际应用,如燃料电池、金属-空气电池、CO2还原反应、电合成等。

Restricted diffusion preparation of fully-exposed Fe single-atom catalyst on carbon nanospheres for efficient oxygen reduction reaction. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121058.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121058.
7. Appl. Catal. B Environ.:有序多孔杂原子掺杂碳中的单Pd位点用于高性能碱性氢氧化

碱性交换膜燃料电池由于缺乏低成本、高效的氢氧化反应(HOR)催化剂而导致其应用受到阻碍。基于此,天津理工大学罗俊教授、深圳大学Yifan Liu和广西大学Xijun Liu(共同通讯作者)等人报道了通过模板辅助湿化学法合成了稳定在有序多孔N, S掺杂碳支撑的的单原子Pd位点催化剂(PdSA/N, S-OPC),表现出显着的碱性HOR性能。

通过实验测试发现,PdSA/N, S-OPC催化剂在碱性体系中表现出优异的HOR性能和长期稳定性,具有超高的阳极电流密度和质量比动力学电流。在过电位为50 mV时,该催化剂的阳极电流密度和质量比动力学电流分别为2.01 mA cm-2和27719 A gPd-1,不仅优于Pt/C对应物,而且使其成为已报道HOR催化剂中最好的催化剂。

此外,PdSA/N, S-OPC催化剂在45 h电催化过程中表现出高稳定性和对CO中毒的巨大耐受性。通过实验和密度泛函理论(DFT)模拟表明,有效的HOR性能主要与由四个N 原子(即Pd-N4)和N/S掺杂的原子分散Pd位点的协同作用有关,共同促进了Had物种的最佳吸附行为,从而解释了其优异的HOR活性。同时,PdSA/N, S-OPC对碱性氧还原反应(ORR)也表现出高且稳定的活性。该研究为开发用于高效、稳定碱性HOR的单原子位点催化剂提供了指导。

Single Palladium Site in Ordered Porous Heteroatom-doped Carbon for High-performance Alkaline Hydrogen Oxidation. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121029.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121029.
8. Nano Energy:首次报道!BM下Cu3B2O6晶体中诱导强极化电场助力高效压电催化

利用压电催化剂从超声波中获取机械能为环境修复提供了前所未有的机会。然而,现有的催化剂和能量的收集严重阻碍了压电催化的效率。基于此,暨南大学范晓芸研究员(通讯作者)等人报道了首次通过球磨(BM)搅拌一种类似硼酸盐的Cu3B2O6(CBO)材料来有效分解污染物。通过将压电催化剂与机械能收集方法进行合理分组,实现了用于降解有机污染物和水消毒的高效压电催化。

通过实验结果表明,硼酸盐基压电催化剂CBO在BM下的湿化学环境中在30 min内完全降解罗丹明B(Rh B)。在BM条件下,其降解效率约为钛酸钡(BaTiO3, BTO)的6.4倍,超声下约为CBO的10.4倍。同时,CBO压电催化剂与BM的结合也能在60 min内有效灭活99.6%的大肠杆菌K-12(E.coil K-12)。

更重要的是,作者证明了更高的BM速度可以产生更多的活性氧物种,从而为涉及压电的催化反应带来更高的压电催化效率。基于通过非原位压电响应力显微镜(PFM)表征对CBO压电催化的动态研究,还揭示了BM驱动的关于机械能转化为化学能的压电催化机制。该研究结果为基于压电催化剂和BM组合策略的高效压电催化反应的发展提供了新的思路。

Ball milling induced strong polarization electric fields in Cu3B2O6 crystals for high efficiency piezocatalysis. Nano Energy, 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106890.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106890.













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